金剛石

金剛石（英語:diamond），是一種由碳元素組成的礦物，與石墨互為同素異形體，主要分為天然金剛石和人造金剛石兩類。碳原子之間以SP3雜化軌道鍵合形成的立方晶系晶體，為無色透明、高壓穩定的超硬材料，與石墨一起構成了碳的代表性同素異形體。其具有較穩定的化學性質，擁有超常的硬度、較好的折射率和耀眼的色彩等特點。可由靜態法、動壓法、化學氣相沉積法等制得人造金剛石。金剛石已廣泛應用于機械工業、光學、電子學、珠寶等領域。

金剛石，原名來源于希臘文“adams”，即“無敵”之意。最早發現金剛石的國家是印度。在2800多年以前，安得拉戈爾康達王國（現在印度）的克里希納河，彭納河和它的分支地區都曾大規模地開采過金剛石。18世紀中期之前，戈爾康達是世界上最大的金剛石供應地。十七世紀中期，巴西在皮奧伊、米納斯吉拉斯州等地發現了金剛石砂礦床，此后巴西取代了印度，成為世界上金剛石地的主要來源。1866年，南非首次發現金剛石，這是全球金剛石找礦歷史上的一個具有歷史意義的轉變。這顆金剛石是達尼爾雅科布斯（Daniel Jacobs）的女兒在開普省金伯利城以西的霍普敦（Hopetown）附近的奧蘭治河（Orange river）邊玩耍時發現的。1869年又在南非發現了"南非之星"。此后在南非聯邦掀起了尋找金剛石的高潮，先后在奧蘭治河及其支流瓦爾河道處發現了多處大規模、高品質的金剛石砂礦，此后數年，南非又多處發現金剛石原生礦床。隨后，蘇聯、澳大利亞、扎伊爾、中國等國家也相繼發現金剛石。由于天然金剛石的數量太少，于是人類開始嘗試人工合成金剛石。法國化學家莫瓦桑（H.Moissan）認識到將自然界中石墨是在高溫高壓條件下轉化為金剛石，便設計了模仿自然過程的將石墨轉化為金剛石的實驗。他將多層石墨溶入剛熔化的鋼鐵，并企圖利用將液態的鋼鐵在迅速冷卻之后，當鐵變成固態時形成的強大的壓力作用下，石墨很快就變成了金剛石。1880年，英國科學家漢內（J.B.Jannay）報導說他將碳氫化合物，骨油和鋰的混合物密封于熟鐵管中加熱到熾熱制備出了金剛石。1955年，美國通用電氣公司研究發展中心的科學家，本迪（F.R.Bundy）、霍爾（H.T.Hall）等人做出了突出貢獻，他們的方法克服高溫高壓工程、材料、測試等諸多困難，首次成功地將石墨與含碳物質在金屬熔體中轉變成金剛石。

巖層底部為熱態和氧逸度差異顯著的地區。因此，這一區域是一個理想的區域，這里的平衡氣體成分會發生向上遷移而出現不均衡。金剛石的成核過程需要甲烷的氧化或二氧化碳的還原，在巖石圈和軟流圈的斜坡相交的地方很容易發生。因此，從軟流圈中出來的CO?（或CH?）氣體，可以通過在巖石圈的底部進行還原或（氧化）而在礦物粒子間沉積，最終形成金剛石。因此在巖石圈--軟流圈交界面與金剛石--石墨相轉變面所限定的透鏡狀區域內可能會形成金剛石。而且，不同深度下的金剛石，其形狀也是不同的。研究顯示，巖漿溫度、巖漿在巖殼中滯留的時間、氧氣逸度等是影響金剛石穩定性的重要因素。在這些因素中，氧氣逸散對環境的影響最為顯著。當氧氣濃度越大、溫度越高、金剛石遷移時間延長時，金剛石容易被氧化，難以保存。

金剛石形成和保存的溫壓條件

金剛石礦床分布在A型（>25億年）克拉通和P型（16億～25億年）克拉通上。目前世界上主要的金剛石礦山集中分布在南非、西伯利亞、北美、西非、中非和澳大利亞6個A型克拉通上。目前世界上有48個國家發現了金剛石。

世界上主要的金剛石礦山分布示意圖

金剛石結構分為等軸晶系四面六面體立方體與六方晶系。除面心立方晶胞所含有的原子外，其內體對角線上還存在4個原子。每個金剛石結構的慣用原胞共含8個原子。這種結構類似于原來互相重疊的兩個面心立方子晶格沿體對角線相互平移錯開體對角線長度的1/4套構而成。盡管它是由全同的碳原子組成，但頂點和面心上的原子與慣用原胞內的原子間的取向不同，因此金剛石結構不是布拉菲格子而是復式格子。金剛石結構的布拉菲格子是面心立方，初基原胞為平行六面體，基元包含2個全同的原子，分別位于（0.0,0）和（1/4，1/4，1/4）處。下圖展示了金剛石結構的慣用原胞，

金剛石晶體結構

當碳原子構成金剛石時，碳原子2s和3個2p軌道經過sp雜化之后將形成四個等性的sp3雜化軌道，每個sp3雜化軌道都具有1/4的s成分和3/4的p成分，因此它們的形狀相同。它們的對稱軸相交成一定的角度并指向四面體的4個頂角。每個碳原子用這種雜化軌道與相鄰的4個碳原子形成4個“頭碰頭”的σ共價鍵，碳碳單鍵方向性和飽和性。晶體中沒有自由電子，所有價電子都參與成鍵，而處于金剛石表面的碳原子存在一懸掛鍵。sp3雜化軌道所形成的正四面體結構，可以存在于立方晶系中，也可存在于最密六方晶系。因此，金剛石便具有兩種不同的晶體結構--六方金剛石和立方金剛石。金剛石是單質碳，與石墨、黑金剛石、富勒烯礦等礦物為同質多象體，屬于等軸晶系。由于在形成過程中常常受外界環境的影響而使晶面、晶棱受到熔蝕（或溶蝕）而呈彎曲不平。熔蝕與其形成過程中的氧逸度有關，低氧逸度往往導致更多的熔蝕坑。晶形常呈渾圓狀，在晶體表面，常出現三角形、四邊形、網狀、錐形等凹陷（這就是蝕象）。

金剛石的晶體形態分類

硬度和耐磨性金剛石是當今世界上最硬的物質，它具有極好的耐磨和研磨性能，超過了任何一種磨料。它的莫氏硬度達到10，維氏硬度達到98GPa。不同礦床的金剛石在硬度上有差異，同一礦床產出不同顏色的金剛石其硬度也不相同。，包裹體的存在也影響金剛石的硬度。包裹體越多，金剛石的硬度愈小。脆性金剛石的脆性較差，在較小的沖擊下，會導致金剛石沿著解理面斷裂。含有包裹體和已經破碎的金剛石碎塊，耐沖擊力更小。比重比重質純、結晶完好的金剛石比重為3.52。由于金剛石晶體中包裹體的種類和數量不同，金剛石的比重也不盡相同，一般為3.47~3,56。含石墨包裹體多者比重小。

顏色顏色純凈的金剛石無色透明，但比較少見。多數金剛石晶體呈不同顏色，最常見的是黃色、淺黃色、綠色、淺綠色、棕色和淺棕色，其次是橙色、黑色等。紅色、藍色的金剛石比較少見。光澤根據金剛石光澤的強弱，可以劃分為強、中、弱三種。透光率、折射率金剛石的透光率高，折射率高，對其進行研磨成細小顆粒，能反射出更多的光，使其看起來更加明亮；高色散度也會讓金剛石產生“光彩”，其原因是白光被金剛石具體分散為單色光。金剛石的色散值是天然寶石中最大的。理論分析表明，純凈的金剛石應該是無色的。它能穿透包括紅外線和紫外線在內的多種波長的光線。這是由于在將金剛石晶體中的電子從基態激發到第一激發態，這比可見光的能量（1.77-3.10電子伏特）要高得多。透明度透明度是衡量金剛石質量的重要指標之一。純凈金剛石透明如水，隨著金剛石晶體所含微量元素和雜質元素不同，金剛石透明度分為透明、半透明、不透明三種。

電性一般來說，金剛石是電的不良導體。金剛石的電學特性以可摻雜性為主，經適當的摻雜，可以獲得具有半導體材料特性的金剛石。與半導體材料硅和鍺相比，金剛石的電化學性能及Johnson價質數均高得多。磁性金剛石是一種不具有磁性的礦石。但有些鉆石晶體因其包含磁鐵礦、鈦鐵礦等磁性包裹體而產生磁性。導熱性在常溫條件下，金剛石的導熱系數是目前已知的最好的。CVD金剛石的熱導率在1000~2000W/m·k之間，比天然金剛石的高，比銅高出6倍，是硬質合金的13~26倍。耐熱性金剛石的化學性質很穩定，可以在任何高溫下耐受具有非氧化性的酸，但不能抵抗強堿、含氧酸鹽和熔融金屬。在720~800°C的純氧條件下發生氧化，在800~1700°C的真空條件下，會形成一層薄的石墨化層，在氮氣和氫氣的保護作用下，即使1000℃下不發生氧化。

金剛石的化學性能穩定，能夠耐各種溫度下的非氧化性酸，但是不耐強堿，含氧酸鹽以及熔融金屬。例如用強氧化劑高氯酸鉀（KCIO)、高氯酸鈉（NaCIO）在380℃下對金剛石的{111}面侵蝕181h后，該面出現腐蝕現象。在430℃的硝酸鈉熔鹽中，以及在熔融的金屬中會發生溶解。

在氧氣中600℃時開始氧化，720℃時燃燒，在空氣中850℃時燃燒。低真空度如1kPa～1Pa環境中殘存的氧氣，會使金剛石表面生成一層致密黑色的石墨膜，可用熱的高氯酸或王水除去。該石墨膜的形成溫度在600℃以上但是并非是金剛石向石墨的固態相變，而是一氧化碳或二氧化碳的轉變產物。在潔凈的惰性氣體中加熱到1500℃，金剛石的石墨化反應才會開始，而在2100℃時，石墨化速度加快。用離子束侵蝕技術可達到2000?/min的侵蝕速度。

金剛石是一種非極性礦物，它的表面親油性較高，潤濕接觸角為80°～120°。金剛石本身的純度以及表面的清潔程度都會影響余剛石表面的性能。

靜壓觸媒法是在高溫、超高壓、金剛石熱穩定性的條件下，通過催化劑的作用，制備出金剛石。它是由石墨作為原材料，由過渡金屬或合金作為催化劑，由液壓機械驅動，產生恒定高壓，通過直流或交流的電流，在石墨上形成持久的高溫，從而將石墨轉變為金剛石。轉化條件一般為：壓力5~7GPa，溫度1300~1700℃。

兩面頂壓機結構示意圖

金屬催化石墨轉化為金剛石反應原理金屬催化石墨轉化為金剛石反應有兩種理論。一種是金屬表面作用的理論：金屬鎳[niè]是一種面心立方晶體。鎳原子的二維密置層的法線方法是立方晶胞的對角線方向，在晶體上成為（111）方向，而每個鎳原子周圍有六個鎳原子的二維密置層稱為（111）面。鎳原子之間會構成正三角形，三角形的邊長為249pm。與石墨二維面上的碳原子之間相互連接構成的三角形的邊長（246pm）非常相近。當金屬鎳的表面正好是（111）面而又正好對著二維平面時，鎳原子便和碳原子之間一對一地形成了化學鍵，在石墨的二維平面上，有一半的碳原子被拉到了鎳的表面，在高壓下，石墨的層間距從335pm被壓縮，從而使碳原子的雜化類型由sp2轉化為sp3。由于鐵、鈷、鎳這些元素它們結晶形狀都是相似的，所以它們使石墨向金剛石轉變的催化劑。另外一種理論是，石墨中的碳可以單獨的進入到金屬原子四面體空隙中，并在金屬原子的作用下使其原子軌道雜化成sp3，碳原子與其他原子的擴散接觸而形成金剛石。

動壓法以爆炸法為主。采用黑索金、三硝基甲苯等強力炸藥，在極短的時間內，爆炸產生強沖擊波對石墨進行了強烈的沖擊，就能形成60-200GPa的高電壓和幾千度的高溫，將石墨轉化成金剛石。一種常見的爆炸法裝置是單飛片裝置。

單飛片爆炸合成裝置示意圖

化學氣相沉積技術是將所需要的氣體在較低的溫度下解離為碳原子原子、甲基原子團等一些活性粒子，并對其它影響因素進行控制，從而在基質上形成一層金剛石薄膜的一種化學氣相沉積法。（1）熱絲直流等離子體（HFCVD）制備方法；原理：在靠近基底表面的螺線烏絲上，對鎢絲施加電流，從而控制燈絲的溫度，然后注入含碳氣體和氫氣，然后高溫加熱，將其分解為含有碳的活性基團和氫原子，再進行一系列的化學反應，最終反應達到基體的表面，并在適當的位置形成晶核，最終沉積形成金剛石薄膜。（2）微波（MPCVD）制備方法；

熱絲CVD法金剛石沉積設備示意圖

原理：微波等離子體與其它等離子體不同，它是通過高頻率的微波電場引起電子的強烈振動，并與含碳氣、氫氣發生碰撞而激發生成反應活性基團和原子，并通過加熱襯底來達到在襯底上形成金剛石薄膜的目的。石英管式MPCVD裝置是目前化學氣相沉積金剛石普遍采用的方法之一。

石英管式MPCVD系統原理圖

（3）直流電弧等離子體噴射（DCAJ CVD）制備方法;原理：工作氣體如Ar、H?和CH?等在棒狀陰極與水冷銅陽極之間進行直流電弧放電下大面積電離，從而產生高溫等離子體，離子體的高能量和一系列復雜的化學反應導致了甲烷的脫氫，其中碳原子在氣場和電磁場的雙重作用下，以極快的速度噴射到基板上，最終在鉬[mù]基板上形成了一層金剛石薄膜。

DCPJCVD系統示意圖

（4）直流熱陰極等離子體（DCPACVD）制備方法。在陰極和陽極之間施加直流電壓。采用脈沖高壓放電，使陰極和陽極之間的氣體放電，形成電弧，產生等離子體。在陰極和陽極之間通人的Ar?、H?和CH?的混合氣體通過噴嘴處的等離子體區時,被迅速加熱到高溫，在電離、熱解和光輻射三種機制作用下產生高密度的離子、自由基以及中性基團等。它們在壓力差的作用下，以接近聲速的高速度從噴嘴噴出,形成了等離子體射流。該等離子體射流撞擊基底上冷卻，沉積為金剛石膜。

用直流等離子體噴射CVD法裝置示意圖

作為磨削工具應用人造金剛石可以制成各種砂輪、磨石、砂布、砂紙、研磨膏等多種形式進行磨削應用。金剛石磨具是磨削硬質合金的特效工具。作為切削刀具應用金剛石聚晶復合片或天然大單晶制成車刀、罐刀、銑刀、鉸[jiǎo]刀等，用來精加工汽車、飛機、精密機械上的非鐵金屬零件以及塑料、陶瓷之類的非金屬材料，是高速高效高精切削工具中最重要的一類。作為鋸切工具應用金剛石鋸切工具分為兩類，第一類鋸切刀具主要有：花崗巖、大理石、人造鑄石、混凝土切割用的圓鋸、帶鋸、繩鋸等；另一類是用來切削貴金屬及半導體材料、精細陶瓷材料的內圓鋸片和外圓鋸片。作為鉆探工具應用鉆探工具包括地質、石油、煤炭、冶金等行業中的勘探和開采用的鉆頭、擴孔器以及建筑工程套鉆，在這些領域中，金剛石鉆頭應用十分廣泛。

在各種固態薄膜中，金剛石具有最大的透射光譜帶，可見光和紅外光在金剛石中具有很好的穿透能力，且金剛石具有很好的抗輻射能力，可以應用于激光窗口或其它透鏡材料，也可以作為一種光學防護涂料。

金剛石薄膜由于具有載流子飽和速率大、擊穿電壓高、升電常數低、熱導率高等優異性能，被認為是大功率、高頻及惡劣環境下使用的電子元件的理想材料。它有可能制備微波甚至于毫米波段超高速計算機芯片，高電壓高速開關及固體功率放大器。

寶石級金剛石主要用于做鉆戒、項鏈、耳環、胸花、王冠、權杖等用品，以及原石收藏等方面。據統計，在全世界每年的珠寶貿易總額中，鉆石交易額約占80%。