臭氧層

臭氧層（Ozone layer），指的是地球大氣層中臭氧濃度較高的區域，主要分布于平流層的下部，即距地面10~16千米的位置，延伸至50千米處。其厚度會因為季節、緯度變化而變化，2011年，科學家發現金星上也存在一層較薄的臭氧層。

1913年，法國物理學家亨利·布瓦松和查爾斯·法布里提出了在較高層大氣中存在臭氧層這一理論。1930年英國科學家悉尼·查普曼發現臭氧層形成的光化學機制，即查普曼循環。在查著曼循環中，太陽能輻射引起氧分子的分解，從而產生自由氧原子。自由氧原子與其他分子氧結合形成皇氧分子，同時皇氧分子也會分解成氫原子和分子氧。

臭氧層的形成與大氣中的氧對太陽輻射的吸收有關，氧分子吸收太陽的短波輻射（紫外輻射）后被分解為兩個氧原子也就是光致離解反應，氧原子再與一個未分解的中性原子結合而成為一個臭氧分子，其形成公式為

當氣體密度很小時，自由氧原子差不多能無限期地存在，而當密度較大，其可能存在的生命期相當短。由于其存在與密度有這種關系，所以在中間層上部和熱成層中，原子氧是一種較穩定的成分，而在平流層中它很快與氧化合，形成臭氧。氧產生光致離解時并不強烈吸收波長大于0.20微米的紫外輻射，因此長（λ>0.2微米）的紫外輻射可以透射到較深的大氣層，并在那里遇到臭氧，促使臭氧吸收它而發生下列光致離解反應，

因此，臭氧在平流層中不斷吸收紫外線，從而離解成氧原子，氧原子又離解為臭氧，臭氧層幾乎全部吸收了200~280納米波段的紫外輻射（UV-C），也吸收了約90%的280~320納米波段的紫外輻射（UV-B），這兩個波段的輻射可殺死或嚴重損害地球上的生靈。臭氧層的臭氧減少1%，將會使到達地面的紫外輻射增強1%。除此之外，臭氧層被破壞還會對植物、水生生態、生物化學循環、材料、對流層大氣等多個方面造成破壞。

臭氧層分布在距地球表面10~50千米的平流層里，占大氣中臭氧總量的90%。其中，在大約20—25千米處，臭氧的含量達到極值，該高度范圍也被稱為臭氧層。臭氧在大氣中的含量非常少，在平流層中也僅占大氣總量的0.3%，即使在臭氧層，濃度也僅為0.2ppm。隨著環境的惡化，臭氧含量逐漸下降，臭氧層也面臨著被破壞的風險。臭氧層中臭氧濃度的垂直分布廓線大致可分為2種不同的類型，即單峰型分布和雙峰型分布。對于單峰型分布，臭氧濃度隨高度增加而變大，在24千米處達到極大值，極大值出現的高度可在20~28千米范圍內變動，濃度最大值平均為140nb，隨季節不同而在120~170nb范圍內波動，其中1nb=10HPa。雙峰型分布即臭氧濃度廓線出現2個峰值，主峰仍在20~28千米范圍，而在10~14千米范圍內出現一個次峰，在14~21千米范圍內又出現一個極小值。峰值濃度比單峰型的峰值濃度略低。雙峰型分布多出現在春季，單峰型分布多出現在秋季。

臭氧在大氣中的濃度

臭氧總量的分布也隨季節和緯度的變化而變化。臭氧總量一般在冬末春初出現最大值，而在秋季出現最小值。并且隨緯度的增加，臭氧總量的季節波動越明顯。在熱帶地區，臭氧總量沒有明顯的季節變化。在同一季節，臭氧總量隨緯度增加而增加，臭氧總量在經圈方向上的這種梯度在春季最為明顯。除了明顯的季節變化以外，臭氧總量日平均值也有明顯的逐日波動和年際波動。臭總量的年際波動顯示出明顯的準兩年周期波動和長期下降的趨勢。這在兩極地區（尤其是南極地區）更為明顯。

不同季節不同緯度上臭氧濃度的垂直分布

南極地區（4個站平均）氣柱臭氧總量偏離長期平均值的年平均距平

人類活動正在干擾和破壞著大氣層上層臭氧的自然平衡，使臭氧的含量大為減少，在南極上空首先發現“臭氧層空洞”。人類合成的某些化合物，尤其是氟利昂進入平流層后，在短波紫外光作用下離解生成自由氯原子，并起連鎖催化作用，促進O₃的分解，造成臭氧層減小。造成自由氯原子產生的是一類用途很廣的氯氟烴化合物（CFCs），主要有氟[fú]利昂11（CF-Cl₃）、氟利昂12（CF₂Cl₂）等，這些是制冷、霧化、發泡等的重要原料。全世界每年生產氟利昂200萬噸以上，其中大部分最終被釋放到大氣層中。氮氧化物也是消耗臭氧層的主要物質，氮氧化物來自氮肥的生產和化石燃料的大量使用。超音速飛機排出的NO氣體和汽車尾氣也是氮氧化物的重要來源。現代頻繁的大氣層火箭發射實驗把平流層推開一個又一個的“洞”，并將氮氧化物和Cl推進平流層，使它們有機會進入臭氧層。

2019與2020年同一天的北極臭氧空洞范圍

1995年，南極上空一次臭氧層空洞歷時40多天，面積2000萬平方千米，相當于兩個歐洲。盡管1992年環發大會以來全世界對保護氧層采取了一系列措施，但是至1997年，全球仍不斷有臭氧層空洞的報道。1997年南極氧層空洞面積已達1859萬平方千米為南極大陸面積的1.3倍，被破壞的臭氧量約為5508萬t。在青藏高原等世界高地形區上空也探測出了臭氧低谷。2000年9月3日，南極上空的臭氧層空洞面積達到2830萬平方千米，相當于美國國土面積的3倍。后來又觀察到最大的空洞達2918萬平方千米，2002年臭氧層空洞變小了，但2003年10月科學家又發現，當年南極上空大氣中的臭氧消失量自1961年有觀測史以來達到最大值，臭氧層空洞面積發展為有觀測史以來第二大規模，達2868萬平方千米，約為南極面積的2倍。

臭氧層被破壞會導致陽光紫外線UV-B的增加，對人類健康有嚴重的危害作用。潛在的危險包括引發和加劇眼部疾病、皮膚癌和傳染性疾病。對有些危險如皮膚癌已有定量的評價，但其他影響如傳染病等目前仍存在很大的不確定性。實驗證明紫外線會損傷角膜和眼晶體，如引起白內障、眼球晶體變形等。據分析，平流層臭氧減少1%，全球白內障的發病率將增加0.6%~0.8%，全世界由于白內障而引起失明的人數將增加10000~15000人；紫外線UV-B段的增加能明顯地誘發人類常患的三種皮膚疾病。這三種皮膚疾病中，巴塞爾皮膚瘤和鱗狀皮膚瘤是非惡性的。利用動物實驗和人類流行病學的數據資料得到的最新研究結果顯示，若臭氧濃度下降10%，非惡性皮膚瘤的發病率將會增加26%。另外的一種皮膚疾病是惡性黑瘤，惡性黑瘤是非常危險的皮膚病，科學研究也揭示了UV-B段紫外線與惡性黑瘤發病率的內在聯系，這種危害對淺膚色的人群特別是兒童期尤其嚴重。

臭氧層損耗對植物的危害機制目前尚不如其對人體健康的影響清楚，但研究表明，在已經研究過的植物品種中，超過50%的植物有來自UV-B的負影響，比如豆類、瓜類等作物，另外某些作物如土豆、番茄、甜菜等的質量將會下降。植物的生理和進化過程都受到UV-B輻射的影響，甚至與當前陽光中UV-B輻射的量有關。植物也具有一些緩解和修補這些影響的機制，在一定程度上可適應UV-B輻射的變化。不管怎樣，植物的生長直接受UV-B輻射的影響，不同種類的植物，甚至同一種類不同栽培品種的植物對UV-B的反應都是不一樣的。在農業生產中，就需要種植耐受UV-B輻射的品種，并同時培養新品種。對森林和草地，可能會改變物種的組成，進而影響不同生態系統的生物多樣性分布。UV-B帶來的間接影響，例如植物形態的改變，植物各部位生物質的分配各發育階段的時間及二級新陳代謝等可能跟UV-B造成的破壞作用同樣大，甚至更為嚴重。這些對植物的競爭平衡、食草動物、植物致病菌和生物地球化學循環等都有潛在影響。

海洋浮游植物的吸收是大氣中二氧化碳的一個重要去除途徑，它們對未來大氣中二氧化碳濃度的變化趨勢起著決定性的作用。海洋對CO₂氣體的吸收能力降低，將導致溫室效應的加劇。海洋浮游植物并非均勻分布在世界各大洋中，通常高緯度地區的密度較大，熱帶和亞熱帶地區的密度要低10~100倍。除可獲取的營養物、溫度、鹽度和光外，在熱帶和亞熱帶地區普遍存在的陽光UV-B的含量過高的現象也在浮游植物的分布中起著重要作用。浮游植物的生長局限在光照區，即水體表層有足夠光照的區域，生物在光照區的分布地點受到風力和波浪等作用的影響。另外，許多浮游植物也能夠自由運動以提高生產力來保證其生存，暴露于陽光UV-B下會影響浮游植物的定向分布和移動，因而減少這些生物的存活率。

陽光紫外線的增加會影響陸地和水體的生物地球化學循環，從而改變地球大氣這一巨系統中一些重要物質在地球各圈層中的循環，如溫室氣體和對化學反應具有重要作用的其他微量氣體的排放和去除過程，包括二氧化碳（CO₂）、一氧化碳（CO）、氧硫化碳（COS）及O₃等。這些潛在的變化將對生物圈和大氣圈之間的相互作用產生影響。對陸生生態系統，增加的紫外線會改變植物的生成和分解，進而改變大氣中重要氣體的吸收和釋放。當紫外線B光降解地表的落葉層時，這些生物質的降解過程被加速：而當主要作用是對生物組織的化學反應而導致埋在下面的落葉層光降解過程減慢時，降解過程被阻滯。

因平流層臭氧損耗導致陽光紫外輻射的增加會加速建筑、噴涂、包裝及電線電纜等所用材料，尤其是高分子材料的降解和老化變質。特別是在高溫和陽光充足的熱帶地區，這種破壞作用更為嚴重。由于這一破壞作用造成的損失估計全球每年達到數十億美元。無論是人工聚合物，還是天然聚合物以及其他材料都會受到不良影響。當這些材料尤其是塑料用于一些不得不承受日光照射的場所時，只能靠加入光穩定劑或進行表面處理以保護其不受日光破壞。陽光中UV-B輻射的增加會加速這些材料的光降解，從而限制了它們的使用壽命。研究結果已證實短波UV-B輻射對材料的變色和機械完整性的損失有直接的影響。

在污染地區如工業和人口稠密的城市，即氮氧化物濃度較高的地區，UV-B的增加會促進對流層臭氧和其他相關的氧化劑如過氧化（HO）等的生成，使得一些城市地區臭氧超標率大大增加。而與這些氧化劑的直接接觸會對人體健康、陸生植物和室外材料等產生各種不良影響。在那些較偏遠的地區，即NO₂的濃度較低的地區，臭氧的增加較少甚至還可能出現臭氧減少的情況。對流層反應活性的增加還會導致顆粒物生成的變化，例如云的凝結核，由來自人為源和天然源的硫（如氧硫化碳和二甲基硫）的氧化和凝聚形成。

1976年4月，聯合國環境規劃署（UNEP）理事會第一次討論了臭氧層破壞問題，并決定召開一次評價整個臭氧層的國際會議，在UNEP和世界氣象組織（WMO）設立臭氧層協調委員會（CCOL）定期評價氧層的破壞情況。1980年11月，協調委員會經過調研和評價，認為臭氧層耗損的確威脅人類健康和地球的生態系統，但在國際間采取協調控制措施比較困難，UNEP理事會決定建立一個特設工作組來制定保護臭氧層的全球性公約。1985年3月，UNEP在奧地利首都維也納組織召開了有21個國家的政府代表參加的“保護臭氧層外交大會”。會上通過了《保護臭氧層的維也納公約》，標志著保護臭氧層國際統一行動的開始。1987年9月，由UNEP組織的“保護臭氧層公約關于含氯烴議定書全權代表大會在加拿大蒙特利爾市召開。出席會議的有36個國家、10個國際組織的140名代表和觀察員，9月16日，24個國家簽署了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》，該協定規定了規定了受控消耗臭氧層物質的種類、控制消耗臭氧層物質限額的基準、消耗臭氧層物質的淘汰時間、確定了評估機制。

經中華人民共和國國務院正式批準，中國在1989年加入了《保護臭氧層的維也納公約》，并分別于1991年、2003年、2010年加入了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》倫敦修正案、哥本哈根修正案、北京修正案。還制定了《中華人民共和國環境保護法》《中華人民共和國大氣污染防治法》《消耗臭氧層物質管理條例》等法律法規。1993年，國務院批準了《中國逐步淘汰消耗臭層物質國家方案》，1995年制定了《工業商業制冷工業CFCs物質逐步淘汰戰略研究》并在之后的多年里不斷完善對臭氧層的保護政策。

科學家使用一種輕型的、適合在小型氣球上發射的臭氧測量儀，通過探空氣球上升到大約32~35千米的高度來測量平流層臭氧層中的臭氧，臭氧探測儀在世界各地的許多地點定期發射。使用光學或化學探測方案的本地臭氧測量儀器也經常在研究飛機上使用，以測量對流層和平流層下層（高達約20千米）臭氧的分布。高空研究飛機可以到達地球上大多數地方的臭氧層，在高緯度地區可以到達最遠的臭氧層。在一些商業航班上也例行進行臭氧測量，在全球數千個地點獲得了地面臭氧豐度的局部測量值。

探空氣球

臭氧總量的遠程測量和臭氧的高度分布是通過在離儀器很遠的地方探測臭氧而獲得的。大多數對臭氧的遠程測量都依賴于它對紫外線輻射的獨特吸收。可以利用的紫外線輻射源有太陽光（以及從月球反射的太陽光）、激光和星光。例如，衛星儀器利用大氣對太陽紫外線輻射的吸收或從地球表面散射的陽光的吸收，每天測量幾乎整個地球的臭氧。測量后向散射激光的激光雷達儀器通常部署在地面站點和研究飛機上，以沿著激光路徑探測數千米外的臭氧。一個地面儀器網絡通過探測到達地球表面的太陽紫外線輻射量的微小變化來測量臭氧。其他儀器則利用臭氧在大氣中不同高度的紅外線、可見光或紫外線輻射的吸收或微波或紅外線輻射的發射來測量臭氧，從而獲得臭氧垂直分布的資料。發射測量的優點是在夜間提供遠程臭氧測量，這對于在冬季持續黑暗的極地地區取樣特別有價值。