溶劑化電子
編輯溶劑化電子是一個自由電子的(溶劑化)溶液,并且是最小的可能的陰離子。溶劑化電子廣泛存在,盡管很難直接觀察它們,因為它們的壽命很短。堿金屬在液氨中的溶液呈深顏色是由于溶劑化電子的存在:稀釋時呈藍色,更濃時呈銅色(>3摩爾)。傳統上,溶劑化電子的討論集中在它們在氨中的溶液,氨溶液可以穩定數天,但溶劑化電子也存在于水和其他溶劑中——事實上,在任何介導外球電子轉移的溶劑中。溶劑化電子的實際水合能可以通過使用質子在水中的水合能結合脈沖輻解實驗的動力學數據來估計。溶劑化電子與原子氫形成酸堿對。
溶劑化電子負責大量的輻射化學。
堿金屬溶解在液氨中,形成深藍色溶液,可導電。溶液呈藍色是由于氨化電子在可見光區域吸收能量。堿金屬也溶于一些小的伯胺,如甲胺和乙胺和六甲基磷酰胺,形成藍色溶液。堿土金屬鎂、鈣、鍶和鋇在乙二胺中的溶劑化電子溶液已用于將石墨與這些金屬嵌入。
溶劑化電子的屬性
編輯專注于氨溶液,液氨會溶解所有堿金屬和其他正電金屬,如Ca、Sr、Ba、Eu和Yb(還有Mg使用電解過程),給出特征藍色溶液.
通過將鋰溶解在液氨中獲得的溶液。頂部的溶液呈深藍色,下部的溶液呈金色。顏色分別是電絕緣和金屬濃度下溶劑化電子的特征。
-60°C的鋰-氨溶液在約15mol%的金屬(MPM)下飽和。當在該范圍內增加濃度時,電導率從10-2增加到104ohm-1cm-1(大于液態汞)。在大約8MPM時,發生“過渡到金屬狀態”(TMS)(也稱為“金屬到非金屬過渡”(MNMT))。在4MPM時發生液-液相分離:密度較低的金色相與密度較大的藍色相不混溶。高于8MPM,溶液呈青銅色/金色。在相同的濃度范圍內,總密度降低30%。
稀溶液是順磁性的,在大約0.5MPM時,所有電子都配對,溶液變成反磁性的。存在幾種模型來描述自旋配對物種:作為離子三聚體;作為離子三元組——與陽離子相關聯的兩個單電子溶劑化電子物種的簇;或作為兩個溶劑化電子和兩個溶劑化陽離子的簇。
還原性金屬在氨和胺中溶解產生的溶劑化電子是鹽的陰離子,稱為電子化合物。這種鹽可以通過添加大環配體如冠醚和穴狀配體來分離。這些配體與陽離子強烈結合并防止它們被電子再還原。
在部分氧化的金屬-氨或金屬-水絡合物的中性中,存在擴散的溶劑化電子。這些物質被認為是“溶劑化電子前體”(SEP)。簡單地說,SEP是一種金屬配合物,在配體的xxx帶有擴散電子。擴散溶劑化電子云占據準球形原子s型軌道,并在激發態填充更高的角動量p-、d-、f-、g-型軌道。
其標準電極電位值為-2.77V。等效電導率177Mhocm2與氫氧根離子相似。該等效電導率值對應于4.75*10-5cm2s-1的擴散率。
pH=9.6以上的堿性水溶液通過水合原子氫與氫氧根離子的反應再生水合電子,在水合電子旁邊產生水。
在pH=9.6以下,水合電子與水合氫離子反應產生原子氫,水合電子又與水合電子反應產生氫氧根離子和通常的分子氫H2。
可以使用旋轉環盤電極研究溶劑化電子的性質。
反應性和應用
編輯溶劑化電子與氧反應形成超氧自由基(O2.-)。與一氧化二氮,溶劑化電子反應形成羥基自由基(H2O。)。可以使用硝基苯或六氟化硫從水性和有機系統中清除溶劑化電子。
溶解在液氨中的鈉的常見用途是Birch還原。其他使用鈉作為還原劑的反應也被假定為涉及溶劑化電子,例如在乙醇中使用鈉,如布維奧-布蘭克還原。
溶劑化電子參與金屬鈉與水的反應。兩個溶劑化電子結合形成分子氫和氫氧根離子。
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