什么是玻璃化轉變
編輯玻璃化轉變是無定形材料(或半晶質材料內的無定形區域)隨著溫度的升高從堅硬且相對易碎的“玻璃態”狀態逐漸和可逆地轉變為粘性或橡膠態。表現出玻璃化轉變的無定形固體稱為玻璃。通過將粘性液體過冷到玻璃態而實現的反向轉變稱為玻璃化。
材料的玻璃化轉變溫度Tg表征了發生這種玻璃化轉變的溫度范圍。它總是低于材料結晶狀態的熔化溫度Tm(如果存在的話)。
硬質塑料如聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)在遠低于其玻璃化轉變溫度(即,當它們處于玻璃態時)使用。它們的Tg值都在100°C(212°F)左右。像聚異戊二烯和聚異丁烯這樣的橡膠彈性體在其Tg之上使用,即在橡膠態,它們柔軟而有彈性;交聯阻止了它們分子的自由流動,從而使橡膠在室溫下具有固定的形狀(與粘性液體相反)。
盡管材料的物理性質通過其玻璃化轉變而發生變化,但這種轉變不被視為相變;相反,它是一種在一定溫度范圍內延伸的現象,并由幾個約定之一定義。此類慣例包括恒定的冷卻速率(20開爾文每分鐘(36°F/min))和1012Pa·s的粘度閾值等。在通過該玻璃化轉變范圍進行冷卻或加熱時,該材料在熱膨脹系數和比熱方面也表現出平穩的臺階,這些影響的位置再次取決于材料的歷史。某些相變是否是玻璃化轉變的基礎,這是一個需要繼續研究的問題。
簡介
編輯液體到固態的玻璃化轉變可以通過冷卻或壓縮發生。轉變包括在500K的溫度范圍內,材料粘度平穩增加多達17個數量級,而材料結構沒有任何明顯變化。這種急劇增加的結果是玻璃在實際觀察的時間尺度上表現出類似固體的機械性能。這種轉變與凍結或結晶轉變相反,凍結或結晶轉變是Ehrenfest分類涉及熱力學和動態特性(如體積、能量和粘度)的不連續性。在許多通常經歷冷凍轉變的材料中,快速冷卻將避免這種相變,而是在較低溫度下導致玻璃化轉變。其他材料,如許多聚合物,缺乏明確的結晶狀態,即使在非常緩慢的冷卻或壓縮下也很容易形成玻璃。材料在淬火時形成玻璃的趨勢稱為玻璃形成能力。這種能力取決于材料的成分,可以通過剛性理論來預測。
在轉變溫度范圍以下,玻璃狀結構不會根據所使用的冷卻速度而松弛。玻璃態的膨脹系數大致相當于結晶固體的膨脹系數。如果使用較慢的冷卻速率,則結構松弛(或分子間重排)發生的時間增加可能會導致更高密度的玻璃產品。類似地,通過退火(并因此允許緩慢的結構弛豫),玻璃結構及時接近與同一溫度下的過冷液體對應的平衡密度。Tg位于玻璃態和過冷液體的冷卻曲線(體積與溫度)之間的交點處。
在這個溫度范圍內,玻璃的構型會隨著時間緩慢地向平衡結構變化。吉布斯自由能最小化原理提供了最終變化所需的熱力學驅動力。在比Tg稍高的溫度下,對應于任何溫度下的平衡的結構都非常迅速地實現。相反,在相當低的溫度下,玻璃的構型在越來越長的時間內保持明顯穩定。
因此,液體-玻璃化轉變不是熱力學平衡狀態之間的轉變。人們普遍認為,真正的平衡狀態總是結晶的。玻璃被認為以動力學鎖定狀態存在,其熵、密度等取決于熱歷史。因此,玻璃化轉變主要是一種動態現象。在處理玻璃時,時間和溫度是可互換的量(在某種程度上),這一事實經常用時間-溫度疊加原理來表達。冷卻液體時,內部自由度逐漸失去平衡.然而,在無限長弛豫時間的假設極限中是否存在潛在的二階相變,一直存在爭議。
在較新的玻璃化轉變模型中,玻璃化轉變溫度對應于當溫度降低時液體基質中振動元件之間的xxx開口變得小于元件或它們的一部分的最小橫截面的溫度.由于熱能波動輸入到液體基質中,振蕩的諧波不斷受到干擾,并且在元件之間產生臨時空腔(“自由體積”),其數量和大小取決于溫度。玻璃化轉變溫度Tg0以這種方式定義的無序(非結晶)狀態的固定材料常數僅取決于壓力。由于在接近Tg0時分子基體的慣性增加,熱平衡的建立被連續延遲,因此用于確定玻璃化轉變溫度的常用測量方法原則上提供太高的Tg值。原則上,測量過程中溫度變化率設置得越慢,測得的Tg值Tg0越接近。動態力學分析等技術可用于測量玻璃化轉變溫度。
玻璃化力學
編輯凝聚態物質中的分子運動可以用傅里葉級數來表示,其物理解釋由具有不同方向和波長的原子位移的縱波和橫波的疊加組成。在單原子系統中,這些波被稱為密度波動。(在多原子系統中,它們還可能包括成分波動。)
因此,液體中的熱運動可以分解為基本的縱向振動(或聲子),而橫向振動(或剪切波)最初僅在具有高度有序結晶狀態的彈性固體中描述。換句話說,簡單的液體不能支持剪切應力形式的作用力,并且會通過宏觀塑性變形(或粘性流動)產生機械屈服。此外,固體在保持其剛度的同時局部變形的事實——而液體則屈服于宏觀響應于施加的剪切力的粘性流動——被許多人接受為兩者之間的機械區別。
然而,Frenkel在修訂固體動力學理論和液體彈性理論時指出了這一結論的不足之處。這一修訂直接遵循從液態到固態的粘彈性交叉的連續特性,當轉變不伴隨結晶時,即過冷粘性液體。因此,我們看到了橫向聲子(或剪切波)與玻璃化后剛性開始之間的密切相關性,正如Bartenev在他對玻璃化過程的機械描述中所描述的那樣。這個概念導致根據低頻剪切模量的消失或顯著降低來定義玻璃化轉變,正如Zaccone和Terentjev對聚合物玻璃示例的工作中定量地顯示的那樣。事實上,推擠模型規定弛豫時間的活化能與高頻平臺剪切模量成正比,一個在冷卻時增加的量,從而解釋了弛豫的普遍存在的非阿倫尼烏斯溫度依賴性在玻璃形成液體中的時間。
凝聚態物質中縱向聲子的速度直接決定了熱導率,該熱導率平衡了壓縮和膨脹體積元素之間的溫差。Kittel提出,玻璃的行為可以用晶格聲子的近似恒定“平均自由程”來解釋,平均自由程的值是數量級的液體或固體分子結構的無序程度。已經繪制了許多玻璃形成劑的熱聲子平均自由程或弛豫長度與玻璃化轉變溫度的關系,表明兩者之間存在線性關系。這提出了基于聲子平均自由程值的玻璃形成的新標準。
經常有人提出,介電固體中的熱傳輸通過晶格的彈性振動發生,并且這種傳輸受到晶格缺陷(例如,隨機間隔的空位)對聲學聲子的彈性散射的限制。這些預測得到了商業玻璃和玻璃陶瓷實驗的證實,其中平均自由路徑明顯受到“內部邊界散射”的限制,長度尺度為10-100微米(0.00039-0.00394英寸)。幾位作者已經描述了這些橫波與玻璃化機制之間的關系,他們提出這種聲子之間相關性的開始導致玻璃形成液體中局部剪切應力的定向排序或“凍結”,從而產生玻璃過渡。
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