液流電池
編輯液流電池或氧化還原液流電池(還原-氧化后)是一種電化學電池,其中化學能由溶解在液體中的兩種化學成分提供,這些液體被泵送通過膜的不同側面的系統。離子交換(伴隨著電流的流動)通過膜發生,而兩種液體在各自的空間中循環。電池電壓由Nernst方程化學確定,在實際應用中,其范圍為1.0至2.43伏。液流電池可用作燃料電池(提取乏燃料并將新燃料添加到系統中)或可充電電池(其中電源驅動燃料再生)。雖然它比傳統的可充電電池具有技術優勢,例如潛在的可分離液體罐和幾乎無限的壽命,但目前的實現相對來說功能相對較弱,并且需要更復雜的電子設備。能量容量是電解質體積的函數,功率是電極表面積的函數。
施工原理
編輯液流電池是一種可充電燃料電池,其中含有一種或多種溶解的電活性元素的電解質流過電化學電池,該電化學電池將化學能直接可逆地轉化為電能。電活性元素是溶液中可以參與電極反應或可以吸附在電極上的元素。額外的電解質通常儲存在罐中,并且通常通過反應器的電池(或多個電池)泵送,盡管重力進料系統也是已知的。液流電池可以通過更換電解液來快速充電(以類似于為內燃機重新填充燃料箱的方式),同時回收用過的材料進行充電。許多液流電池使用碳氈電極,因為它成本低,導電性好,換句話說,液流電池是一種電化學電池,具有將離子溶液(電解質)儲存在電池外部(而不是在電極周圍的電池中)并且可以被送入電池以發電的特性。.可產生的總電量取決于罐中電解液的體積。液流電池受電化學工程確立的設計原則支配。
液流電池的類型
編輯已經開發了各種類型的液流電池(電池),包括無機液流電池和有機液流電池。在每個類別下,液流電池設計可進一步分為全液流電池、半液流電池和無膜液流電池。傳統電池和液流電池之間的根本區別在于,能量存儲在傳統電池的電極材料中,而在液流電池中,能量存儲在電解質中。截至2021年,液流電池的專利分類尚未完全制定。合作專利分類將RFB視為可再生燃料電池的子類(H01M8/18),盡管將燃料電池視為液流電池的子類更為合適。
無機液流電池
無機全流RFB
氧化還原(還原-氧化)電池是一種可逆電池,其中氧化還原活性物質存在于流體(液體或氣體)介質中。氧化還原液流電池是可充電(二次)電池。因為它們采用異質電子轉移而不是固態擴散或嵌入,所以它們更類似于燃料電池而不是傳統電池(例如鉛酸或鋰離子電池)。燃料電池不被認為是電池的主要原因是,最初(在1800年代)燃料電池是作為一種通過非燃燒電化學過程直接從燃料(和空氣)發電的手段而出現的。后來,特別是在1960年代和1990年代,開發了可充電燃料電池(即H2/O2,例如NASA的HeliosPrototype中的組合再生燃料電池)。氧化還原液流電池的示例是釩氧化還原液流電池、多硫化物溴化物電池(Regenesys)、鐵氧化還原液流電池(IRFB)和鈾氧化還原液流電池。盡管已經提出了許多系統,但氧化還原燃料電池在商業上并不常見。盡管能量和功率密度有限,但釩氧化還原液流電池是目前市場上最暢銷的液流電池,因為它們提供了優于其他化學物質的優勢。由于它們在兩個電極上都使用釩,因此不會受到交叉污染。然而,釩鹽的有限溶解度在實踐中抵消了這一優勢。更重要的是VRFBs的商業成功實際上是碳/水酸界面的電壓窗口與釩氧化還原電偶的工作電壓范圍幾乎完美匹配。這確保了低成本碳電極的耐用性和副反應的低影響,例如H2和O2的演變,從而實現了創紀錄的日歷(多年)和循環(15,000-20,000次循環)壽命,進而導致在創紀錄的低水平能源成本(LCOE,即系統成本除以可用能量、循環壽命和往返效率)。液流電池的長壽命允許攤銷其相對較高的資本成本(由于釩、碳氈、雙極板、膜)。VRFB的平準化能源成本約為每千瓦時幾十美分或幾美分,遠低于固態電池,與美國和歐共體規定的0.05美元和0.05歐元的目標相差不遠政府機構。廣泛實施的主要挑戰包括:VRFB的原材料V2O5(>30美元/公斤)的豐度低且成本高;寄生蟲反應,包括析氫和析氧;和循環過程中V2O5的沉淀。它是開發替代液流電池技術的主要動力。和往返效率)。液流電池的長壽命允許攤銷其相對較高的資本成本(由于釩、碳氈、雙極板、膜)。VRFB的平準化能源成本約為每千瓦時幾十美分或幾美分,遠低于固態電池,與美國和歐共體規定的0.05美元和0.05歐元的目標相差不遠政府機構。廣泛實施的主要挑戰包括:VRFB的原材料V2O5(>30美元/公斤)的豐度低且成本高;寄生蟲反應,包括析氫和析氧;和循環過程中V2O5的沉淀。它是開發替代液流電池技術的主要動力。和往返效率)。液流電池的長壽命允許攤銷其相對較高的資本成本(由于釩、碳氈、雙極板、膜)。VRFB的平準化能源成本約為每千瓦時幾十美分或幾美分,遠低于固態電池,與美國和歐共體規定的0.05美元和0.05歐元的目標相差不遠政府機構。廣泛實施的主要挑戰包括:VRFB的原材料V2O5(>30美元/公斤)的豐度低且成本高;寄生蟲反應,包括析氫和析氧;和循環過程中V2O5的沉淀。它是開發替代液流電池技術的主要動力。液流電池的長壽命允許攤銷其相對較高的資本成本(由于釩、碳氈、雙極板、膜)。VRFB的平準化能源成本約為每千瓦時幾十美分或幾美分,遠低于固態電池,與美國和歐共體規定的0.05美元和0.05歐元的目標相差不遠政府機構。廣泛實施的主要挑戰包括:VRFB的原材料V2O5(>30美元/公斤)的豐度低且成本高;寄生蟲反應,包括析氫和析氧;和循環過程中V2O5的沉淀。它是開發替代液流電池技術的主要動力。液流電池的長壽命允許攤銷其相對較高的資本成本(由于釩、碳氈、雙極板、膜)。VRFB的平準化能源成本約為每千瓦時幾十美分或幾美分,遠低于固態電池,與美國和歐共體規定的0.05美元和0.05歐元的目標相差不遠政府機構。廣泛實施的主要挑戰包括:VRFB的原材料V2O5(>30美元/公斤)的豐度低且成本高;寄生蟲反應,包括析氫和析氧;和循環過程中V2O5的沉淀。它是開發替代液流電池技術的主要動力。VRFB的平準化能源成本約為每千瓦時幾十美分或幾美分,遠低于固態電池,與美國和歐共體規定的0.05美元和0.05歐元的目標相差不遠政府機構。廣泛實施的主要挑戰包括:VRFB的原材料V2O5(>30美元/公斤)的豐度低且成本高;寄生蟲反應,包括析氫和析氧;和循環過程中V2O5的沉淀。它是開發替代液流電池技術的主要動力。VRFB的平準化能源成本約為每千瓦時幾十美分或幾美分,遠低于固態電池,與美國和歐共體規定的0.05美元和0.05歐元的目標相差不遠政府機構。廣泛實施的主要挑戰包括:VRFB的原材料V2O5(>30美元/公斤)的豐度低且成本高;寄生蟲反應,包括析氫和析氧;和循環過程中V2O5的沉淀。它是開發替代液流電池技術的主要動力。VRFB的原材料;寄生蟲反應,包括析氫和析氧;和循環過程中V2O5的沉淀。它是開發替代液流電池技術的主要動力。VRFB的原材料;寄生蟲反應,包括析氫和析氧;和循環過程中V2O5的沉淀。它是開發替代液流電池技術的主要動力。傳統的液流電池化學物質具有低比能量(這使得它們對于全電動汽車來說太重)和低比功率(這使得它們對于固定能量存儲來說太昂貴)。然而,氫溴液流電池顯示出1.4W/cm2的高功率,溴酸氫液流電池顯示出高比能量(罐級為530Wh/kg)
無機半流式RFB
混合液流電池使用一種或多種作為固體層沉積的電活性成分。主要缺點是在全液流電池中使用固態電極會損失去耦的能量和功率。該電池包含一個電池電極和一個燃料電池電極。這種類型的能量受限于電極表面積。混合液流電池包括鋅溴、鋅鈰、可溶性鉛酸和鐵鹽液流電池。翁等人。報道了一種釩金屬氫化物可充電混合液流電池,其實驗OCV為1.93V,工作電壓為1.70V,在含水電解質的可充電液流電池中值相對較高。這種混合電池由在VOSO4和H2SO4的混合溶液中運行的石墨氈正極組成,KOH水溶液中的金屬氫化物負極。兩種不同pH值的電解質由雙極膜隔開。該系統在庫侖(95%)、能量(84%)和電壓(88%)方面表現出良好的可逆性和高效率。他們報告了這種氧化還原對的進一步改進,包括增加電流密度、包含更大的100cm2電極以及串聯運行10個大電池。使用波動的模擬功率輸入的初步數據測試了kWh規模存儲的可行性。2016年,提出了一種高能量密度的Mn(VI)/Mn(VII)-Zn混合液流電池。他們報告了這種氧化還原對的進一步改進,包括增加電流密度、包含更大的100cm2電極以及串聯運行10個大電池。使用波動的模擬功率輸入的初步數據測試了kWh規模存儲的可行性。2016年,提出了一種高能量密度的Mn(VI)/Mn(VII)-Zn混合液流電池。他們報告了這種氧化還原對的進一步改進,包括增加電流密度、包含更大的100cm2電極以及串聯運行10個大電池。使用波動的模擬功率輸入的初步數據測試了kWh規模存儲的可行性。2016年,提出了一種高能量密度的Mn(VI)/Mn(VII)-Zn混合液流電池。一個原型聚碘鋅液流電池的能量密度為167Wh/l(瓦時/升)。較舊的溴化鋅電池達到70Wh/l。相比之下,磷酸鐵鋰電池可儲存233Wh/l。據稱,鋅聚碘化物電池比其他液流電池更安全,因為它沒有酸性電解質、不易燃,并且工作溫度范圍為-4至122°F(-20至50°C),不需要大量的冷卻電路,這將增加重量并占用空間。一個未解決的問題是鋅在負極上堆積,它會滲透膜,從而降低效率。由于鋅枝晶的形成,鹵化鋅電池不能在高電流密度(>20mA/cm2)下運行,因此功率密度有限。在ZnI電池的電解液中加入酒精可以幫助解決這個問題。Zn/IRFB的缺點在于碘鹽成本高(>20美元/Kg);Zn沉積的有限面積容量也損失了解耦的能量和功率;和鋅枝晶的形成。當電池完全放電時,兩個槽都裝有相同的電解液:帶正電的鋅離子(Zn2+)和帶負電的碘離子(I-)的混合物。充電時,一個罐中裝有另一種負離子聚碘化物(I-3)。電池通過將外部儲罐中的液體泵入混合液體的電池堆區域來發電。在電堆內部,鋅離子通過選擇性膜并在電堆的負極變成金屬鋅。為了進一步提高碘化鋅液流電池的能量密度,溴離子(Br-)用作絡合劑以穩定游離碘,形成碘溴離子(I2Br-)作為釋放碘離子的手段電荷存儲。質子液流電池(PFB)將金屬氫化物存儲電極集成到可逆質子交換膜(PEM)燃料電池中。在充電過程中,PFB將分解水產生的氫離子與燃料電池的一個電極中的電子和金屬顆粒結合。能量以固態金屬氫化物的形式儲存。當過程反轉并且質子與環境氧氣結合時,放電會產生電和水。可以使用比鋰便宜的金屬,并提供比鋰電池更高的能量密度。
有機液流電池
與開發了數十年的釩氧化還原液流電池和Zn-Br2電池等無機氧化還原液流電池相比,2009年出現了有機氧化還原液流電池。有機氧化還原液流電池的主要吸引力在于可調節的氧化還原性能的活性成分。截至2021年,有機RFB的耐用性較低(即日歷或循環壽命,或兩者兼而有之)。出于這個原因,只有無機RFB已在商業規模上得到證實。有機氧化還原液流電池可進一步分為水性(AORFBs)和非水性(NAORFBs)。AORFB使用水作為電解質材料的溶劑,而NAORFB使用有機溶劑。AORFBs和NAORFBs可以進一步分為全有機系統和混合有機系統。前者僅使用有機電極材料,而后者則使用無機材料作為陽極或陰極。在更大規模的能量存儲中,更低的溶劑成本和更高的電導率使AORFB具有更大的商業潛力,并具有水基電解質的安全優勢。相反,NAORFB提供更大的電壓窗口并占用更少的物理空間。
pH中性AORFB
pH中性AORFB在pH7條件下運行,通常使用NaCl作為支持電解質。在pH中性條件下,有機和有機金屬分子比在腐蝕性酸性和堿性條件下更穩定。例如,AORFB中常用的陰極電解液K4[Fe(CN)]在堿性溶液中不穩定,但在pH中性條件下。AORFB在pH中性條件下使用甲基紫精作為陽極液,4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基作為陰極液,外加氯化鈉和低成本陰離子交換膜。該MV/TEMPO系統具有最高的電池電壓,1.25V,并且可能具有最低的AORFB資本成本(180美元/kWh)。水性液體電解質被設計為當前系統的直接替代品,無需更換現有基礎設施。一個600毫瓦的測試電池在20至100mA/cm2的電流密度范圍內可穩定100次循環,效率接近xxx,最佳性能額定為40-50mA,在此條件下保持電池原始電壓的約70%.中性AORFB比酸性或堿性AORFB更環保,同時顯示出與腐蝕性RFB相當的電化學性能。MV/TEMPOAORFB的能量密度為8.4Wh/L,但在TEMPO側存在限制。基于紫精的液流電池主要由猶他州立大學的Liu團隊開發。2019年,該小組報告了一種超輕磺酸鹽紫精/亞鐵氰化物AORFB,在10Wh/L的能量密度下可穩定循環1000次,是迄今為止最穩定、能量密度最高的AORFB。
酸性AORFB
醌及其衍生物是許多有機氧化還原體系的基礎。在一項研究中,1,2-二氫苯醌-3,5-二磺酸(BQDS)和1,4-二氫苯醌-2-磺酸(BQS)被用作陰極,傳統的Pb/PbSO4是混合酸中的陽極電解液AORFB。與傳統陰極電解液中的一個相比,醌接受兩個單位的電荷,這意味著這樣的電池可以在給定體積內存儲兩倍的能量。另一個醌。9,10-Anthraquinone-2,7-disulfonicacid(AQDS),已被評估。AQDS在硫酸中的玻碳電極上經歷快速、可逆的雙電子/雙質子還原。具有廉價碳電極的水系液流電池,將醌/氫醌電對與Br2/Br-氧化還原電對相結合,在13,000A/m2時產生超過6,000W/m2的峰值電流密度。循環顯示每個循環>99%的存儲容量保留。體積能量密度超過20Wh/L。負極的蒽醌-2-磺酸和蒽醌-2,6-二磺酸和正極的1,2-二氫苯醌-3,5-二磺酸避免了使用危險的Br2。據稱該電池可使用1,000次循環而不會退化。雖然這個系統看起來很強大,但它的電池電壓很低(約0.用作電解質的氫溴酸已被毒性較小的堿性溶液(1MKOH)和亞鐵氰化物取代。較高的pH值腐蝕性較小,允許使用廉價的聚合物罐。膜中增加的電阻被增加的電壓補償。電池電壓為1.2V。電池效率超過99%,而往返效率測量為84%。該電池的預期壽命至少為1,??000次循環。其理論能量密度為19Wh/L。亞鐵氰化物在高pHKOH溶液中的化學穩定性,不會形成Fe(OH)2或Fe(OH)3,需要在放大之前進行驗證。已經檢查了在同一分子中整合陽極液和陰極液。這種雙功能分析物或組合分子允許在兩個罐中使用相同的材??料。在一個罐中,它是電子供體,而在另一個罐中,它是電子受體。這具有相關的優點,例如減少交叉的影響。因此,醌二氨基蒽醌和靛藍基分子以及TEMPO/吩嗪結合分子是開發對稱氧化還原液流電池(SRFB)的潛在電解質。另一種方法采用布拉特激進分子作為捐贈者/接受者。盡管它不溶于水,但它在測試中經受了275次充電和放電循環。
堿性AORFB
醌分子已被用作堿性AROFB中的陽極液。另一種候選陽極液是芴酮,經過重新設計以增加其水溶性。一個可逆的酮(脫)加氫示范電池在室溫下連續運行120天,超過1,111個充電周期,沒有催化劑,保持97%的容量。該電池的能量密度是釩基系統的兩倍多。堿性AORFB的主要挑戰是缺乏穩定的陰極液,使其能量密度低于5Wh/L。由于亞鐵氰化物在堿性溶液中的穩定性問題,所有報道的堿性AORFB都使用過量的亞鐵氰化鉀陰極液。金屬有機液流電池使用有機配體來改善氧化還原活性金屬的性能。配體可以是螯合物,如EDTA,并且可以使電解質處于中性或堿性條件下,否則金屬水合物會沉淀。通過阻止水與金屬的配位,有機配體可以抑制金屬催化的水分解反應,從而形成更高電壓的全水體系。例如,使用與1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)配位的鉻,電池電位相對于亞鐵氰化物為1.62V,相對于溴為創紀錄的2.13V。金屬有機液流電池可能被稱為配位化學液流電池,它代表了洛克希德馬丁公司GridstarFlow技術背后的技術。
低聚物RFB
已提出低聚物氧化還原物質RFB以減少電活性物質的交叉,同時使用低成本的膜。這種氧化還原活性低聚物被稱為氧化還原劑。一種系統使用有機聚合物和帶有纖維素膜的鹽溶液。該原型經歷了10,000次充電循環,同時保持了相當大的容量。能量密度為10Wh/l。電流密度達到100毫安/cm2。另一種低聚物RFB使用紫精和TEMPO氧化還原劑與低成本透析膜相結合。溶解在水中的功能化大分子(類似于丙烯酸玻璃或聚苯乙烯泡沫塑料)是活性電極材料。尺寸選擇性納米多孔膜的作用類似于過濾器,并且比傳統的離子選擇性膜更容易生產且成本更低。它保留了大的意大利面條狀聚合物分子,同時允許小的反離子通過。這一概念或許可以解決傳統Nafion膜的高成本,但設計合成高水溶性的氧化還原活性聚合物并非易事。到目前為止,具有低聚物氧化還原物質的RFB尚未表現出具有競爭力的區域比功率。目前尚不清楚低工作電流密度是否是大氧化還原分子的固有特征。
無膜
無膜電池依賴于層流,其中兩種液體被泵送通過通道,在那里它們發生電化學反應以儲存或釋放能量。溶液平行流過,幾乎沒有混合。流動自然地分離液體,無需膜。膜通常是電池中最昂貴和最不可靠的組件,因為它們可能會因反復暴露于某些反應物而被腐蝕。沒有膜可以使用液態溴溶液和氫氣:當使用膜時,這種組合是有問題的,因為它們會形成可以破壞膜的氫溴酸。這兩種材料都可以以低成本獲得。該設計在兩個電極之間使用了一個小通道。液溴在石墨陰極上方流過通道,氫溴酸在多孔陽極下方流動。同時,氫氣流過陽極。化學反應可以逆轉來為電池充電——這是任何無膜設計的xxx次。2013年8月發布的一種此類無膜液流電池的xxx功率密度為0.795mW/cm2,是其他無膜系統的三倍,比鋰離子電池高一個數量級。2018年,已經展示了一種大型無膜氧化還原液流電池,該電池能夠對相同的電解質流進行多次循環充電和再循環。該電池基于不混溶的有機陰極液和水性陽極液,在循環過程中表現出高容量保持率和庫侖效率。
納米網絡
排列在納米顆粒網絡中的鋰硫系統消除了電荷進出與導電板直接接觸的顆粒的要求。相反,納米粒子網絡允許電流在液體中流動。這允許提取更多的能量。
其他氧化還原液流電池化學物質
其他液流型電池包括鋅-鈰混合液流電池、鋅-溴混合液流電池和氫溴電池。
其他液流型電池
半固態
在半固態流通池中,正極和負極由懸浮在載液中的顆粒組成。正極和負極懸浮液儲存在單獨的罐中,并通過單獨的管道泵送到相鄰的反應室堆棧中,在那里它們被屏障(例如薄的多孔膜)隔開。該方法將使用懸浮在液體電解質中的電極材料的水流電池的基本結構與無碳懸浮液和具有導電碳網絡的漿液中的鋰離子電池的化學特性相結合。無碳半固體氧化還原液流電池有時也稱為固體分散體氧化還原液流電池。溶解材料會顯著改變其化學行為。然而,懸浮固體材料的碎片保留了固體的特性。
以氧化還原為目標的固體
具有氧化還原目標固體(ROTS)的液流電池,也稱為固體能量助推器(SEB),是最近的另一項發展。在這些電池中,無論是posolyte還是negolyte或兩者兼有(也稱為氧化還原液),都與一種或多種固體電活性材料接觸,這些材料存儲在電源堆外的儲罐中。氧化還原流體包含一個或多個氧化還原電對,氧化還原電勢位于固體電活性材料的氧化還原電勢兩側。這種帶有固體能量助推器(SEB)的RFB將傳統電池(如鋰離子)的高比能量優勢與液流電池的能量-功率解耦優勢相結合。SEB(ROTS)RFBs與半固體RFBs相比具有幾個優點,例如無需泵送粘性漿料、無沉淀/堵塞、更高的面積比功率、更長的耐用性、更寬的化學設計空間。
化學
編輯對于液流電池,已經嘗試了多種化學方法。
液流電池的優點
編輯氧化還原液流電池,以及較小程度的混合液流電池,具有以下優點:
- 靈活的布局(由于電源和能源組件的分離)
- 循環壽命長(因為沒有固體到固體的相變)
- 快速響應時間
- 無需均衡充電(電池過度充電以確保所有電池具有相同的電量)
- 無有害排放物。
某些類型還提供簡單的充電狀態確定(通過充電電壓依賴性)、低維護和對過充電/過放電的耐受性。他們是安全的,因為
- 它們通常不含易燃電解質
- 電解質可以遠離電源組存儲。
這些技術優點使氧化還原液流電池成為大規模儲能的理想選擇。
缺點
編輯兩個主要缺點是
- 低能量密度(你需要大量的電解液來儲存有用的能量)
- 低充電和放電速率(與其他工業電極工藝相比)。這意味著電極和隔膜隔板需要很大,這增加了電力成本。
液流電池的能量效率通常高于燃料電池,但低于鋰離子電池。
液流電池的應用
編輯液流電池通常被考慮用于相對較大(1kWh–10MWh)的固定應用。這些用于:
- 負載平衡——電池連接到電網以在非高峰時段存儲多余的電力,并在高峰需求期間釋放電力。限制在該應用中使用大多數液流電池化學物質的常見問題是它們的低面積功率(工作電流密度),這意味著高昂的功率成本。
- 從風能或太陽能等可再生能源中儲存能量,以便在需求高峰期放電。
- 調峰,電池滿足需求峰值。
- UPS,如果主電源無法提供不間斷電源,則使用電池。
- 功率轉換——因為所有電池共享相同的電解質。因此,可以使用給定數量的電池對電解質進行充電并使用不同數量的電池進行放電。因為電池的電壓與使用的電池數量成正比,所以電池可以作為一個非常強大的DC-DC轉換器。此外,如果電池數量不斷變化(在輸入和/或輸出側),功率轉換也可以是AC/DC、AC/AC或DC-AC,其頻率受開關裝置的限制。
- 電動汽車——由于液流電池可以通過更換電解液進行快速充電,因此它們可用于需要像內燃機汽車一樣快速獲取能量的應用。在EV應用中,大多數RFB化學物質存在的一個常見問題是它們的低能量密度,這會轉化為較短的行駛里程。基于高度可溶性鹵化物的液流電池是一個明顯的例外。
- 獨立電源系統——這方面的一個例子是在沒有電網電源的手機基站中。該電池可與太陽能或風能電源一起使用,以補償其波動的功率水平,并與發電機一起使用,以最有效地利用它來節省燃料。
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