碳化物衍生碳
編輯碳化物衍生碳(CDC),也稱為可調納米多孔碳,是源自碳化物前體的碳材料的常用術語,例如二元(例如SiC、TiC)或三元碳化物,也稱為MAX相(例如Ti2AlC,Ti3SiC2)。CDC還衍生自聚合物衍生的陶瓷,例如Si-OC或Ti-C,以及碳氮化物,例如Si-NC。CDC可以以各種結構出現,從無定形碳到結晶碳,從sp2鍵到sp3鍵,從高度多孔到完全致密。其中,以下碳結構已衍生自碳化物前體:微孔和中孔碳、無定形碳、碳納米管、洋蔥狀碳、納米晶金剛石、石墨烯和石墨。在碳材料中,微孔CDC表現出一些報道的最高比表面積(高達3000m2/g以上)。通過改變前體的類型和CDC合成條件,可以產生具有可控平均孔徑和孔徑分布的微孔和中孔結構。根據前體和合成條件,平均孔徑控制可以在亞埃精度下應用。這種精確調節孔隙大小和形狀的能力使得CDCs對液體和氣體(例如氫氣、甲烷、二氧化碳)的選擇性吸附和儲存具有吸引力,并且高電導率和電化學穩定性允許這些結構在電能中有效實施儲存和電容式海水淡化。可以產生具有可控平均孔徑和孔徑分布的微孔和中孔結構。根據前體和合成條件,平均孔徑控制可以在亞埃精度下應用。這種精確調節孔隙大小和形狀的能力使得CDCs對液體和氣體(例如氫氣、甲烷、二氧化碳)的選擇性吸附和儲存具有吸引力,并且高電導率和電化學穩定性允許這些結構在電能中有效實施儲存和電容式海水淡化。可以產生具有可控平均孔徑和孔徑分布的微孔和中孔結構。根據前體和合成條件,平均孔徑控制可以在亞埃精度下應用。這種精確調節孔隙大小和形狀的能力使得CDCs對液體和氣體(例如氫氣、甲烷、二氧化碳)的選擇性吸附和儲存具有吸引力,并且高電導率和電化學穩定性允許這些結構在電能中有效實施儲存和電容式海水淡化。
碳化物衍生碳的歷史
編輯通過氯氣與碳化硅的高溫反應生產SiCl4最早于1918年由OtisHutchins獲得專利,該工藝在1956年進一步優化以提高產量。固體多孔碳產品最初被視為廢物副產品,直到其性質和WalterMohun在1959年對潛在應用進行了更詳細的研究。1960-1980年代主要由俄羅斯科學家進行了關于通過鹵素處理合成CDC的研究,而在1990年代探索了水熱處理作為衍生CDC的替代途徑。最近,研究活動集中在優化的CDC合成和納米工程CDC前體上。
命名法
編輯歷史上,CDC使用了各種術語,例如礦物碳或納米多孔碳。后來,采用了由YuryGogotsi引入的更適當的命名法,清楚地表示了前身。例如,源自碳化硅的CDC被稱為SiC-CDC、Si-CDC或SiCDC。最近,建議遵守統一的前體-CDC命名法以反映前體的化學成分(例如,B4C-CDC、Ti3SiC2-CDC、W2C-CDC)。
合成
編輯CDC已經使用幾種化學和物理合成方法合成。最常見的是,干氯處理用于從碳化物前體晶格中選擇性地蝕刻金屬或準金屬原子。由于氯化產物金屬氯化物是廢棄的副產物,而碳本身大部分未反應,因此術語氯處理優于氯化處理。該方法由Skeleton在愛沙尼亞和Carbon-Ukraine實施用于CDC的商業生產。水熱蝕刻也被用于合成SiC-CDC,這為多孔碳膜和納米金剛石的合成提供了一條途徑。
氯處理
生產多孔碳化物衍生碳的最常見方法包括用鹵素(最常見的是氯氣)進行高溫蝕刻。以下通用方程式描述了金屬碳化物與氯氣的反應(M:Si、Ti、V;對于其他CDC前體,可以編寫類似的方程式):MC(固體)+2Cl2(氣體)→MCl4(氣體)+C(固體)已顯示在200至1000°C的溫度下進行鹵素處理可產生大部分無序的多孔碳,其孔隙率在50至約80vol%之間,具體取決于前體。高于1000°C的溫度主要導致石墨碳和觀察到的材料因石墨化而收縮。固體碳產物相的線性生長速率表明反應驅動的動力學機制,但對于較厚的薄膜或較大的顆粒,動力學變得擴散受限。高質量傳輸條件(高氣體流速)有助于去除氯化物并將反應平衡移向CDC產物。氯處理已成功用于從各種碳化物前體合成CDC,包括SiC、TiC、B4C、BaC2、CaC2、Cr3C2、Fe3C、Mo2C、Al4C3、Nb2C、SrC2、Ta2C、VC、WC、W2C、ZrC、三元Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2等碳化物和Ti2AlC0.5N0.5等碳氮化物。大多數生產的CDC普遍存在微孔(<2nm)和中孔(2到50nm),具體分布受碳化物前體和合成條件的影響。分層孔隙度可以通過使用聚合物衍生的陶瓷來實現,無論是否使用模板方法。除了微孔的無序網絡之外,模板化還產生有序的中孔陣列。已經表明,碳化物的初始晶體結構是影響CDC孔隙率的主要因素,特別是對于低溫氯處理。通常,晶格中碳原子之間的較大間距與平均孔徑的增加相關。隨著合成溫度的升高,平均孔徑增加,而孔徑分布變得更寬。然而,碳化物前體的整體形狀和尺寸在很大程度上保持不變,并且CDC形成通常被稱為保形過程。
真空分解
碳化物中的金屬或準金屬原子可以在真空下的高溫(通常高于1200°C)下選擇性地提取。潛在的機制是碳化物的不一致分解,與相應的碳化物金屬相比,碳的高熔點會熔化并最終蒸發掉,留下碳。與鹵素處理一樣,真空分解是保形過程。由于較高的溫度,所得的碳結構更加有序,并且可以獲得碳納米管和石墨烯。特別是,已經報道了具有高管密度的垂直排列的碳納米管薄膜用于SiC的真空分解。高管密度轉化為高彈性模量和高抗屈曲性,這對于機械和摩擦學應用特別重要。雖然當存在微量氧時會形成碳納米管,但非常高的真空條件(接近10-8-10-10托)會導致石墨烯片的形成。如果條件保持不變,石墨烯會轉變為塊狀石墨。特別是,通過在1200-1500°C下對碳化硅單晶(晶片)進行真空退火,選擇性地去除金屬/準金屬原子并形成1-3層石墨烯層(取決于處理時間),進行共形轉變將3層碳化硅制成單層石墨烯。此外,石墨烯的形成優先發生在6H-SiC晶體的Si面上,而納米管的生長有利于SiC的c面。
水熱分解
據報道,在高溫(300-1000°C)和壓力(2-200MPa)下從碳化物中去除金屬原子。金屬碳化物和水之間可能發生以下反應:x?2MC+xH2O→Mx?2Ox+x?2CH4MC+(x+1)H2O→MOx+CO+(x+1)H2MC+(x+2)H2O→MOx+CO2+(x+2)H2MC+xH2O→MOx+C+xH2只有最后一個反應產生固體碳。含碳氣體的產率隨壓力增加(固體碳產率降低)而隨溫度降低(碳產率增加)。生產可用的多孔碳材料的能力取決于形成的金屬氧化物(如SiO2)在超臨界水中的溶解度。已經報道了SiC、TiC、WC、TaC和NbC??的水熱碳形成。金屬氧化物(例如TiO2)的不溶性對于某些金屬碳化物(例如Ti3SiC2)來說是一個重要的并發癥。
碳化物衍生碳的應用
編輯碳化物衍生的碳的一種應用是作為雙電層電容器的電極中的活性材料,雙電層電容器通常被稱為超級電容器或超級電容器。這是由于其良好的導電性與高表面積、大微孔體積和孔徑控制相結合,使多孔碳電極的孔隙率指標與某種電解質相匹配。特別是,當孔徑接近電解質中(去溶劑化的)離子的大小時,電容會顯著增加。導電碳材料xxx限度地減少了超級電容器設備中的電阻損失,并增強了電荷篩選和限制,xxx限度地提高了微孔CDC電極的填充密度和隨后的電荷存儲容量。CDC電極已顯示在水性電解質中產生高達190F/g的重量電容,在有機電解質中產生高達180F/g的重量電容。對于匹配的離子/孔系統,觀察到最高的電容值,這允許離子在超離子狀態的孔中高密度堆積。然而,小孔,特別是當與整體大粒徑相結合時,會對充電/放電循環期間的離子遷移率施加額外的擴散限制。CDC結構中普遍存在的中孔允許更多離子在充電和放電期間相互移動,從而實現更快的掃描速率和更高的速率處理能力。相反,通過實施納米顆粒碳化物前體,更短的孔通道允許更高的電解質流動性,
建議的應用
編輯氣體儲存和二氧化碳捕獲
用KOH或CO2激活的TiC-CDC在25°C高壓下可儲存高達21wt.%的甲烷。具有0.50–0.88nm直徑范圍內的亞納米孔的CDC已顯示在1bar和0°C下可儲存高達7.1molCO2/kg。CDC還在60bar和-196°C下儲存高達3wt.%的氫氣,由于CDC材料的化學或物理活化,可能會進一步增加氫氣。具有大亞納米孔體積的SiOC-CDC能夠在60bar和-196°C下存儲超過5.5wt.%的氫氣,幾乎達到了美國能源部為汽車應用設定的6wt.%存儲密度的目標。在這些條件下,這種材料可以實現超過21.5wt.%的甲烷儲存密度。特別是,具有亞納米直徑和大孔體積的孔隙的優勢有助于提高存儲密度。
摩擦涂層
通過真空退火(ESK)或對SiC陶瓷進行氯處理獲得的CDC薄膜產生低摩擦系數。SiC的摩擦系數因其高機械強度和硬度而廣泛用于摩擦學應用,因此在干燥條件下可從~0.7降至~0.2或更低。值得一提的是,石墨不能在干燥的環境中運行。CDC的多孔3維網絡可實現高延展性和增加的機械強度,從而xxx限度地減少薄膜在外力作用下的斷裂。這些涂層可用于動態密封。摩擦性能可以通過高溫氫退火和隨后的懸空鍵氫終止來進一步定制。
蛋白質吸附
具有中孔結構的碳化物衍生碳可以從生物流體中去除大分子。與其他碳一樣,CDCs具有良好的生物相容性。CDC已被證明可以從血漿中去除細胞因子,例如TNF-α、IL-6和IL-1β。這些是細菌感染期間釋放到體內的最常見的受體結合劑,會在發作期間引起原發性炎癥反應并增加膿毒癥的潛在致死率,因此去除它們是一個非常重要的問題。上述細胞因子的去除率和水平(在30分鐘內去除85-xxx)高于觀察到的類似活性炭。
催化劑支持
Pt納米顆粒可以在氯處理期間引入SiC/C界面(以Pt3Cl3的形式)。顆粒通過材料擴散形成Pt顆粒表面,其可用作催化劑載體層。特別是,除了Pt之外,其他貴重元素(例如金)也可以沉積到孔中,由此產生的納米顆粒尺寸由CDC基材的孔徑和總體孔徑分布控制。即使不采用表面涂層,這種金或鉑納米顆粒也可以小于1nm。不同CDC(TiC-CDC、Mo2C-CDC、B4C-CDC)中的金納米顆粒催化一氧化碳的氧化。
電容去離子(CDI)
由于水的脫鹽和凈化對于獲得用于實驗室研究、工業和消費應用中的大規模化學合成的去離子水至關重要,因此多孔材料在該應用中的使用受到了特別的關注。電容去離子以與超級電容器相似的方式運行。當含有離子的水(電解質)在兩個多孔電極之間流動時,在整個系統中施加電位,相應的離子在兩個端子的孔中組裝成雙層,從而減少離開凈化裝置的液體中的離子含量.由于碳化物衍生的碳能夠緊密匹配電解質中離子的大小,
商業生產和應用
編輯CDC起源于工業金屬氯化物合成的副產品,當然具有以適中成本進行大規模生產的潛力。目前,只有小公司從事碳化物衍生碳的生產及其在商業產品中的實施。例如,位于愛沙尼亞塔爾圖的Skeleton和位于烏克蘭基輔的Carbon-Ukraine擁有多樣化的多孔碳產品線,用于超級電容器、氣體存儲和過濾應用。此外,全球眾多教育和研究機構都在從事CDC結構、合成或(間接)應用于各種高端應用的基礎研究。
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