贗電容
編輯贗電容是電化學電容器(Pseudocapacitor)中電的電化學存儲。這種法拉第電荷轉移源自于合適電極表面上一系列非常快速的可逆法拉第氧化還原、電吸附或嵌入過程。贗電容伴隨著電解質和電極之間來自去溶劑化和吸附離子的電子電荷轉移。每個電荷單位涉及一個電子。吸附的離子與電極原子不發生化學反應(不產生化學鍵),因為只發生電荷轉移。法拉第贗電容僅與靜態雙層電容一起出現。贗電容和雙層電容對總電容值的貢獻不可分割。贗電容的大小取決于電極的表面積、材料和結構。對于相同的表面積,贗電容可能比雙層電容貢獻更多的電容100倍。存儲在贗電容中的電荷量與施加的電壓成線性比例。贗電容的單位是法拉。
贗電容的歷史
編輯- 雙層和贗電容模型的開發參見雙層(界面)
- 電化學元件的開發參見超級電容器
氧化還原反應
編輯差異
可充電電池
幾十年前,在電解質和電極表面之間具有法拉第電荷轉移的電池中的氧化還原反應已被表征。這些化學過程與電極材料的化學反應相關,通常伴隨相變。盡管這些化學過程相對可逆,但電池充電/放電循環通常不可逆地產生試劑的不可逆化學反應產物。因此,可充電電池的循環壽命通常是有限的。此外,反應產物降低了功率密度。此外,化學過程相對較慢,延長了充電/放電時間。
電化學電容器
電池和電化學電容器(超級電容器)中的氧化還原反應之間的根本區別在于,在后者中,反應是具有電子轉移的非常快速的可逆過程序列,而電極分子沒有任何相變。它們不涉及制造或破壞化學鍵。產生贗電容的去溶劑化原子或離子簡單地附著在電極的原子結構上,電荷通過物理吸附過程分布在表面上。與電池相比,超級電容器法拉第過程隨著時間的推移更快、更穩定,因為它們只留下微量的反應產物。盡管這些產品的數量減少,但它們會導致電容退化。這種行為是贗電容的本質。與具有幾乎與電荷無關的行為的電池相比,贗電容過程導致電荷依賴的線性電容行為,以及非法拉第雙層電容的實現。贗電容的大小取決于電極的表面積、材料和結構。贗電容可能超過相同表面積的雙層電容值100倍。
電容功能
編輯在電容器端子處施加電壓會使電解液中的極化離子或帶電原子移動到相反的極化電極。在電極表面和相鄰電解質之間形成雙電層。電極表面上的一層離子和電解質中相鄰的第二層極化和溶劑化離子移動到相反極化的電極。兩個離子層被單層電解質分子隔開。在兩層之間,會形成一個靜電場,從而產生雙層電容。伴隨著雙電層,一些去溶劑化的電解質離子遍布分離溶劑層并被電極表面原子吸附。它們被專門吸附并將其電荷傳遞到電極。換句話說,亥姆霍茲雙層內電解質中的離子也充當電子供體并將電子轉移到電極原子,從而產生法拉第電流。這種由電解質和電極表面之間的快速可逆氧化還原反應、電吸附或嵌入過程產生的法拉第電荷轉移稱為贗電容。根據電極的結構或表面材料,贗電容可以在特定吸附的離子遍布雙層時產生,在幾個單電子階段進行。參與法拉第過程的電子被轉移到電極的價電子態(軌道)或從電極轉移出來,并通過外部電路流向對面的電極,在那里形成具有相等數量的相反電荷離子的第二個雙層。電子保留在強電離和電極表面的電子饑餓過渡金屬離子中,不會轉移到吸附的離子上。這種贗電容在很窄的范圍內具有線性函數,并且由吸附陰離子的表面覆蓋的電位依賴性程度決定。產生贗電容的系統:
所有三種類型的電化學過程都出現在超級電容器中。當贗電容放電時,電荷轉移發生逆轉,離子或原子離開雙層并擴散到整個電解質中。
材料
電極產生贗電容的能力很大程度上取決于電極材料對吸附在電極表面的離子的化學親和力以及電極孔結構和尺寸。用作贗電容器電極的表現出氧化還原行為的材料是通過摻雜在導電電極材料(例如活性炭)中的過渡金屬氧化物,以及覆蓋電極材料的導電聚合物(例如聚苯胺或聚噻吩衍生物)。
過渡金屬氧化物/硫化物
這些材料提供高贗電容,康威對其進行了深入研究。許多過渡金屬氧化物如釕(RuO2)、銥(IrO2)、鐵(Fe3O4)、錳(MnO2)或硫化物如硫化鈦(TiS2)或其組合會產生低導電電阻的法拉第電子轉移反應。二氧化釕(RuO2)與硫酸(H2SO4)電解液的結合提供了贗電容的最佳示例之一,每個電極的充電/放電窗口約為1.2V。此外,這些過渡金屬電極的可逆性非常好,循環壽命超過幾十萬次。贗電容源于耦合的、可逆的氧化還原反應,其中包含幾個具有重疊電位的氧化步驟。電子主要來自電極的價軌道。電子轉移反應非常快并且可以伴隨高電流。在充電和放電過程中,H+(質子)被摻入或從RuO2晶格中去除,從而產生電能存儲而無需化學轉化。OH基團作為分子層沉積在電極表面上并保留在亥姆霍茲層區域中。由于氧化還原反應的可測量電壓與充電狀態成正比,因此該反應的行為類似于電容器而不是電池,其電壓在很大程度上與充電狀態無關。
導電聚合物
另一種具有大量贗電容的材料是電子導電聚合物。與過渡金屬氧化物相比,聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚乙炔等導電聚合物在涉及法拉第電荷轉移的氧化還原過程中具有較低的可逆性,并且在循環過程中的穩定性有限。這樣的電極使用陰離子和陽離子對聚合物的電化學摻雜或去摻雜。使用an/p型聚合物配置,一個帶負電(n摻雜)和一個帶正電(p摻雜)電極,實現了最高的電容和功率密度。
結構
贗電容可能源于電極結構,尤其是材料孔徑。使用碳化物衍生碳(CDC)或碳納米管(CNT)作為電極提供了由納米管纏結形成的小孔網絡。這些納米多孔材料的直徑范圍小于2nm,可稱為插層孔。電解液中的溶劑化離子無法進入這些小孔,但減小了離子尺寸的去溶劑化離子能夠進入,從而導致更大的離子堆積密度和增加的電荷存儲。納米結構碳電極中定制尺寸的孔可以xxx限度地限制離子,通過法拉第H2吸附處理增加比電容。
確認
贗電容特性可以用循環伏安圖表示。對于理想的雙層電容器,電流在反轉電位后立即反轉,產生矩形伏安圖,電流與電極電位無關。對于具有電阻損耗的雙層電容器,形狀變為平行四邊形。在法拉第電極中,存儲在電容器中的電荷強烈依賴于電勢,因此,伏安特性由于反轉電勢時的延遲而偏離平行四邊形,最終來自動能充電過程。
贗電容的應用
編輯贗電容是超級電容器的一個重要特性。
文學
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