氫氣儲存
編輯氫氣儲存是用于儲存氫氣以備后用的幾種方法中的任何一種的術語。這些方法包括機械方法,例如高壓和低溫,或根據需要釋放H2的化合物。雖然產生了大量的氫氣,但它主要在生產現場消耗,特別是用于合成氨。多年來,氫氣一直以壓縮氣體或低溫液體的形式儲存,并以氣缸、管道和低溫罐的形式運輸,用于工業或作為空間計劃的推進劑。對使用氫氣在零排放車輛中進行車載能源存儲的興趣正在推動新存儲方法的開發,以更適應這種新應用。xxx的挑戰是H2的沸點非常低:沸點約為20.268K(-252.882°C或-423。188°F)。達到如此低的溫度需要大量的能量。
成熟的技術
編輯壓縮氫氣
壓縮氫氣是一??種儲存形式,其中氫氣保持在壓力下以增加儲存密度。基于IV型碳復合材料技術,氫氣罐中350bar(5,000psi)和700bar(10,000psi)的壓縮氫氣用于車輛的氫氣罐系統。汽車制造商一直在開發這種解決方案,例如本田或日產。
液化氫
用于汽車的液氫罐,例如生產BMWHydrogen7。日本在神戶港有一個液氫(LH2)儲存點。氫氣通過將其溫度降低到-253°C來液化,類似于儲存在-162°C的液化天然氣(LNG)。可以實現僅12.79%的潛在效率損失,或4.26kW·h/kg超出33.3k·h/kg。
化學品儲存
編輯由于高存儲密度,化學品存儲可以提供高存儲性能。例如,超臨界氫氣在30°C和500bar下的密度僅為15.0mol/L,而甲醇的密度為49.5molH2/L甲醇,飽和二甲醚在30°C和7bar下的密度為42.1molH2/L二甲醚。存儲材料的再生是有問題的。已經研究了大量的化學品儲存系統。H2釋放可以通過水解反應或催化脫氫反應來誘導。示例性的儲存化合物是碳氫化合物、氫化硼、氨和鋁烷等。最有前途的化學方法是電化學儲氫,因為氫的釋放可以通過施加的電來控制。下面列出的大部分材料都可以直接用于電化學儲氫。如前所示,納米材料為儲氫系統提供了優勢。納米材料提供了一種替代方案,可以克服散裝材料的兩個主要障礙,即吸附速率和釋放溫度。如南佛羅里達大學清潔能源研究中心的工作所示,可以通過基于納米材料的催化劑摻雜來提高吸附動力學和存儲容量。本課題組研究了摻雜鎳納米粒子的LiBH4,并分析了不同物種的失重和釋放溫度。他們觀察到,隨著納米催化劑用量的增加,釋放溫度降低了大約20°C,材料的重量損失增加了2-3%。發現鎳顆粒的最佳量為3mol%,其溫度在規定的范圍內(約100°C),重量損失明顯大于未摻雜的物質。與散裝材料相比,由于擴散距離短,氫吸附率在納米尺度上有所提高。它們還具有良好的表面積與體積比。材料的釋放溫度定義為解吸過程開始的溫度。誘導釋放的能量或溫度會影響任何化學品儲存策略的成本。如果氫結合得太弱,再生所需的壓力就很高,從而抵消了任何節能。車載氫燃料系統的目標是釋放大約<100°C,再充電<700bar(20-60kJ/molH2)。修改后的van'tHoff方程將解吸過程中的溫度和氫氣分壓相關聯。對標準方程的修改與納米尺度的尺寸效應有關。從上面的關系我們看到解吸過程的焓和熵變化取決于納米粒子的半徑。此外,還包括了一個新術語,該術語考慮了顆粒的比表面積,并且可以在數學上證明,對于給定的分壓,顆粒半徑的減小會導致釋放溫度的降低。
CO2的加氫
目前減少二氧化碳的方法包括從世界各地的設施中捕獲和儲存。然而,儲存帶來了阻礙全球規模應用的技術和經濟障礙。為了在點源上利用二氧化碳,二氧化碳加氫是一種現實而實用的方法。常規氫化通過添加H2來還原飽和有機化合物。CO2加氫的一種途徑是CO2甲醇途徑。甲醇可用于生產長鏈烴。CO2加氫的一些障礙包括純化捕獲的CO2、來自分解水的H2源和加氫的能量輸入。為了克服這些障礙,我們可以進一步發展綠色氫氣技術并鼓勵工業和學術層面的催化劑研究。對于工業應用,CO2通常轉化為甲醇。到現在,在CO2到C1分子方面取得了很大進展。然而,將二氧化碳轉化為高價值分子仍面臨許多障礙,二氧化碳加氫的未來取決于催化技術的進步。
金屬氫化物
金屬氫化物,例如MgH2、NaAlH4、LiAlH4、LiH、LaNi5H6、TiFeH2、氨硼烷和氫化鈀代表了儲存氫的來源。同樣,持續存在的問題是它們攜帶的H2重量百分比和存儲過程的可逆性。有些是在環境溫度和壓力下易于燃料的液體,而另一些是可以變成顆粒的固體。這些材料具有良好的能量密度,盡管它們的比能量通常比主要的碳氫燃料差。LiNH2、LiBH4和NaBH4。另一種降低解離溫度的方法是摻雜活化劑。該策略已用于氫化鋁,但復雜的合成使該方法沒有吸引力。建議用于氫經濟的氫化物包括鎂或過渡金屬的簡單氫化物和復雜金屬氫化物,通常包含鈉、鋰或鈣和鋁或硼。選擇用于存儲應用的氫化物提供低反應性(高安全性)和高儲氫密度。主要候選者是氫化鋰、硼氫化鈉、氫化鋁鋰和氨硼烷。一家法國公司McPhyEnergy正在開發xxx種基于氫化鎂的工業產品,該產品已出售給Iwatani和ENEL等一些主要客戶。受挫的路易斯對表現出可逆的儲氫,產生硼氫化物。左邊的膦基硼烷在一個大氣壓和25°C下接受一當量的氫氣,然后通過加熱到100°C再次將其排出。存儲容量為0.25wt%。
鋁
氫可以通過鋁與水反應來生產。然而,要與水反應,鋁必須去除其天然氧化層,這一過程需要粉碎、與腐蝕性物質或合金發生化學反應。產生氫氣的反應的副產品是氧化鋁,可以通過Hall-Héroult工藝將其回收回鋁中,從而使該反應在理論上可再生。但是,這需要電解,消耗大量能量
鎂
鎂基儲氫材料一般可分為純鎂、鎂基合金和鎂基復合材料三類。尤其是300多種鎂基儲氫合金,因其綜合性能相對較好而受到廣泛關注。盡管如此,由于金屬氫化物過度的熱力學穩定性導致的氫吸收/解吸動力學較差,使得鎂基儲氫合金目前不適合實際應用,因此,人們致力于克服這些不足。一些樣品制備方法,如熔煉、粉末燒結、擴散、機械合金化、氫化燃燒合成法、表面處理、熱處理等,已被廣泛用于改變鎂基儲氫合金的動態性能和循環壽命。此外,還主要探索了一些本征改性策略,包括合金化、納米結構、催化添加劑摻雜以及與其他氫化物獲得納米復合材料等,以從本征提高鎂基儲氫合金的性能。在以往發展的主要儲氫合金中,鎂和鎂基儲氫材料被認為具有顯著的實際應用可能性,具有以下優點:1)鎂資源豐富且經濟。Mg元素含量豐富,約占地殼的2.35%,居第8位;2)密度低,僅為1.74gcm-3;3)超強的儲氫能力。純Mg的理論儲氫量為7.6wt%(重量百分比),Mg2Ni為3.6wt%。
基于丙氨酸鹽的系統
鋁酸鈉(NaAlH4)是一種用于儲氫的復合氫化物。晶體結構于1979年通過單晶X射線衍射研究首次確定。原子結構由孤立的[AlH4]-四面體組成,其中Na原子被八個[AlH4]?四面體在一個扭曲的正方形中。自1950年代以來,人們就知道從NaAlH4釋放氫氣。1997年,Bogdanovic發現材料的TiO2摻雜使該過程在適度的溫度和壓力下是可逆的。TiO2摻雜材料在儲氫方面是可逆的,NaAlH4是目前最先進的可逆固態儲氫材料,可在低溫下使用,含氫量為5.6wt.%。化學反應為,3NaAlH4←催化劑→Na3AlH6+2Al+3H2←催化劑→3NaH+Al+3/2H2。從NaAlH4變為Na3AlH6所需的熱量為37kJ/mol。從Na3AlH6變為NaH所需的熱量為47kJ/mol。原則上,NaAlH4的xxx步在大約190°C時釋放3.7wt.%的氫氣,第二步在加熱時在大約225°C時釋放1.8wt.%的氫氣。NaH的進一步脫氫僅在高于400°C的溫度下發生。這個溫度對于技術應用來說太高了,因此不能用于燃料電池汽車。1947年,通過將氫化鋰溶解在氯化鋁的醚溶液中,首次合成了鋁酸鋰(LiAlH4)。LiAlH4的理論重量容量為10.5wt%H2,并在以下三個步驟中脫氫:3LiAlH4?Li3AlH6+3H2+2Al(423–448K;5.3wt%H2;ΔH=-10kJ·mol-1H2);Li3AlH6?3LiH+Al+1.5H2(453–493K;2.6wt%H2;ΔH=25kJ·mol-1H2);3LiH+3Al?3LiAl+3/2H2(>673K;2.6wt%H2;ΔH=140kJ·mol-1H2)。前兩個步驟導致釋放的氫氣總量等于7.9wt%,這對于實際應用可能很有吸引力,但工作溫度和解吸動力學仍遠未達到實際目標。過去幾年已經應用了幾種策略來克服這些限制,例如球磨和催化劑添加。丙氨酸鉀(KAlH4)最早由Ashby等人制備。在甲苯、四氫呋喃和二甘醇二甲醚中一步合成。關于氫吸收和解吸特性,這種鋁酸鹽幾乎沒有被研究過。Morioka等人通過程序升溫脫附(TPD)分析,提出以下脫氫機理:3KAlH4→K3AlH6+2Al+3H2(573K,ΔH=55kJ·mol?1H2;2.9wt%H2),K3AlH6→3KH+Al+3/2H2(613K,ΔH=70kJ·mol-1H2;1.4wt%H2),3KH→3K+3/2H2(703K,1.4wt%H2)。在相對較低的氫氣壓力和溫度下,這些反應被證明是可逆的,無需添加催化劑。發現添加TiCl3可將xxx個脫氫步驟的工作溫度降低50K,但在最后兩個反應步驟中沒有記錄到變化。
有機氫載體
不飽和有機化合物可以儲存大量的氫氣。這些液態有機氫載體(LOHC)被氫化用于儲存,并在需要能量/氫時再次脫氫。使用LOHC可以達到相對較高的重量存儲密度(約6wt-%),并且總體能源效率高于其他化學存儲選項,例如從氫氣中生產甲烷。LOHC的加氫和脫氫都需要催化劑。已經證明,用雜原子(如N、O等)代替烴可以提高可逆脫氫/加氫性能。
環烷烴
早期對LOHC的研究主要集中在環烷烴上,具有較高的氫氣容量(6-8wt%)和產生無COx的氫氣。雜環芳族化合物(或N-雜環)也適用于該任務。LOHC研究中的一種化合物是N-乙基咔唑(NEC),但確實存在許多其他化合物。已在工業中用作傳熱流體的二芐基甲苯被確定為潛在的LOHC。具有-39°C(熔點)和390°C(沸點)之間的寬液體范圍和6.2wt%二芐基甲苯的儲氫密度,非常適合用作LOHC材料。甲酸已被認為是一種很有前途的儲氫材料,其儲氫容量為4.4wt%。報告為LOHC的環烷烴包括環己烷、甲基環己烷和萘烷。環烷烴的脫氫是高度吸熱的(63-69kJ/molH2),這意味著該過程需要高溫。十氫化萘的脫氫是三種環烷烴中熱力學最受青睞的,甲基環己烷由于甲基的存在而位居第二。用于環烷烴脫氫的催化劑開發研究已經進行了數十年。對鎳(Ni)、鉬(Mo)和鉑(Pt)基催化劑的脫氫反應進行了深入研究。然而,焦化仍然是催化劑長期穩定性的一大挑戰。添加第二金屬如W、Ir、Re、Rh和Pd等和/或促進劑(如Ca)和選擇合適的載體(如CNF和Al2O3)可有效防止焦化。對于環己烷,有兩種脫氫機制,六重態機制和雙重態機制。兩種機理的區別在于它們是否是脫氫過程中的中間產物。在六重機制中,環己烷覆蓋在催化劑表面并直接脫氫生成苯。相反,在雙機制中,由于C=C雙鍵,氫將逐步釋放。
N-雜環
與簡單的碳環相比,雜環的氫化和脫氫所需的溫度顯著下降。在所有N-雜環中,十二氫-N-乙基咔唑(12H-NEC)和NEC的飽和-不飽和對被認為是具有相當大的氫含量(5.8wt%)的有前途的儲氫候選物。右上角的圖顯示了12H-NEC和NEC對的脫氫和加氫。NEC到12H-NEC的標準催化劑是基于Ru和Rh的。在7MPa和130℃-150℃下加氫選擇性可達97%。雖然N-雜環可以優化環烷烴的不利熱力學性質,但仍有許多問題沒有解決,如成本高、毒性大、動力學障礙等。咪唑離子液體如烷基(芳基)-3-甲基咪唑N-雙(三氟甲磺酰基)亞胺酸鹽在經典Pd/C或Ir0納米顆粒催化劑存在下可可逆地添加6-12個氫原子,可用作-板儲氫裝置。這些鹽在大氣壓下最多可容納30gL-1的氫氣。
甲酸
甲酸是一種高效的儲氫材料,盡管其H2密度較低。在非常寬的壓力范圍(1–600bar)中產生了不含一氧化碳的氫氣。基于水溶性釕催化劑的均相催化體系在水溶液中選擇性地將HCOOH分解為H2和CO2。該催化體系克服了其他催化劑在甲酸分解方面的局限性(例如穩定性差、催化壽命有限、形成CO),使其成為一種可行的儲氫材料。這種分解的副產物二氧化碳可以用作氫載體,方法是在第二步中將其加氫回甲酸。長期以來,人們一直在研究CO2的催化加氫,并開發了有效的程序。甲酸在室溫和大氣壓下含有53gL-1氫。按重量計算,純甲酸可儲存4.3wt%的氫氣。純甲酸是一種閃點為69°C的液體(參見汽油-40°C,乙醇13°C)。85%的甲酸不易燃。
碳水化合物
碳水化合物(聚合C6H10O5)在由酶混合物(無細胞合成途徑生物轉化)介導的生物重整器中釋放H2。碳水化合物以液體形式提供高儲氫密度,具有溫和的加壓和低溫限制:它也可以以固體粉末的形式儲存。碳水化合物是世界上最豐富的可再生生物資源。多糖(C6H10O5)n發生C6H10O5+7H2O→12H2+6CO2的水解反應。結果,多糖中的儲氫密度為14.8質量%。碳水化合物比其他載體便宜得多。碳水化合物制氫可在30~80°C和約1atm的溫和條件下進行,該過程不需要任何昂貴的高壓反應器,并且會產生與CO2混合的高純度氫氣,無需額外的產品純化。在溫和的反應條件下,氣態產物和水相反應的分離很容易,幾乎沒有成本。此外,可再生碳水化合物不易燃且完全無毒。與其他氫載體相比,碳水化合物具有成本低、可再生資源、產生的氫純度高等優點,極具吸引力。
氨及相關化合物
氨
氨(NH3)在適當的催化重整器中釋放H2。氨以液體形式提供高儲氫密度,具有溫和的加壓和低溫限制:當與水混合時,它也可以在室溫和壓力下以液體形式儲存。氨是世界上第二大最常生產的化學品,并且存在用于制造、運輸和分配氨的大型基礎設施。氨可以重整以產生沒有有害廢物的氫氣,或者可以與現有燃料混合并在適當的條件下有效燃燒。由于氨中不含碳,因此不會產生碳副產物;從而使這種可能性成為未來的碳中和選擇。純氨在天然氣熱水器和爐子的大氣壓下燃燒很差。在汽車發動機的壓縮下,它是一種適用于稍微改進的汽油發動機的燃料。氨是一種合適的替代燃料,因為它在NTP下具有18.6MJ/kg的能量密度和無碳燃燒副產物。氨作為儲氫材料的廣泛應用面臨若干挑戰。氨是一種有毒氣體,在標準溫度和壓力下具有強烈的氣味。此外,商業可行性需要提高氨分解的效率和可擴展性,因為燃料電池膜對殘留氨高度敏感,而目前的分解技術產率低。多種過渡金屬可用于催化氨分解反應,最有效的是釕。這種催化通過化學吸附起作用,其中N2的吸附能小于解離的反應能。氫氣純化可以通過多種方式實現。可以使用可滲透的氫選擇性膜將氫與未反應的氨分離。2005年9月,丹麥技術大學的化學家宣布了一種將氫以飽和氨的形式儲存到鹽片中的方法。他們聲稱這將是一種廉價且安全的存儲方法。氨的正面和負面屬性·pro's:高理論能量密度,廣泛的可用性,大規模商業生產,H2和N2的良性分解途徑·con's:毒性,腐蝕性,高分解溫度導致效率損失
肼
肼在電池中分解形成氮和氫/氫化硅和氫化鍺也是儲氫材料的候選者,因為它們可以經受能量有利的反應以形成共價鍵合的二聚體而失去氫分子。
化學氫化物
化學氫化物是一種不可逆的儲氫材料。從化學氫化物中釋放氫氣的反應通常是放熱的,這使得燃料的再生需要大量能源。NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2+300kJ。化學反應為高密度存儲提供了潛力,但目前的系統產生的有效密度要低得多。NaBH4的理論有效密度為10.8wt.%,但實際上只有1.1wt.%的有效密度。化學氫化物反應示例:NaBH4(20~35%溶液,用1~3%NaOH穩定)+2H2O(來自燃料電池尾氣)→NaBO2(NaOH中的硼砂)+4H2。2LiH+2H2O→2LiOH+2H2。主要的化學氫化物是NH3BH3,它在室溫下為蠟狀固體,熔點為90°C。由于熱分解,在90°C左右會從NH3BH3中釋放出氫氣。NH3BH3是一種很有前途的儲氫材料,因為它具有最高的理論氫重量百分比(19.6%)和最高的氫氣體積密度(每體積151kgH2)。NH3BH3的氫氣釋放是逐步發生的,其中xxx個當量的起始溫度為90°C,第二個當量的溫度為150°C。剩余的氫氣將在高于150°C的溫度下釋放出來。
胺硼烷
在1980年之前,研究了幾種用于儲氫的化合物,包括復合硼氫化物或鋁氫化物和銨鹽。這些氫化物的理論氫產率上限為約8.5%(重量)。在僅含有B、N和H(正離子和負離子)的化合物中,代表性實例包括:胺硼烷、氫化硼氨化物、肼-硼烷絡合物和八氫三硼酸銨或四氫硼酸銨。其中,胺硼烷(尤其是氨硼烷)作為氫載體已被廣泛研究。在1970年代和1980年代,美國陸軍和海軍資助了旨在開發用于HF/DF和HCl化學激光器以及氣體動力激光器的氫/氘氣生成化合物的努力。早期的氫氣產生配方使用胺硼烷及其衍生物。胺硼烷的點燃形成氮化硼(BN)和氫氣。除了氨硼烷(H3BNH3),其他氣體發生器包括乙硼烷二銨鹽、H2B(NH3)2BH4。
物理存儲
編輯在這種情況下,氫以物理形式保留,即作為氣體、超臨界流體、吸附物或分子夾雜物。考慮到關于玻璃微容器、微孔和納米孔介質的體積和重量容量以及安全性和再填充時間要求的理論限制和實驗結果。
多孔或層狀碳
活性炭是具有高表觀表面積的高度多孔的無定形碳材料。通過增加表觀表面積并將孔徑優化至約7?,可以增加這些材料中的氫物理吸附。這些材料特別令人感興趣,因為它們可以由廢料制成,例如煙頭,這些廢料已顯示出作為高容量儲氫材料的前體材料的巨大潛力。石墨烯可以有效地儲存氫氣。H2加到雙鍵上,形成石墨烷。氫氣在加熱到450°C時釋放。已經提出了基于納米結構碳(例如碳巴基球和納米管)的氫載體。然而,氫含量在77K時高達≈3.0-7.0wt%,這與美國能源部設定的值(在接近環境條件下為6wt%)相去甚遠。為了實現碳材料作為有效的儲氫技術,碳納米管(CNT)已經摻雜了MgH2。金屬氫化物已被證明具有滿足美國能源部6wt%要求的理論存儲容量(7.6wt%),但由于其高釋放溫度而限制了實際應用。所提出的機制涉及通過MgH2晶格內的CNT創建快速擴散通道。富勒烯是其他已在該中心進行儲氫測試的碳質納米材料。富勒烯分子由C60封閉結構組成,允許雙鍵碳氫化,產生理論C60H60異構體,氫含量為7.7wt%。然而,這些系統中的釋放溫度很高(600°C)。
金屬有機框架
金屬有機框架代表了另一類在分子水平上儲存氫和能量的合成多孔材料。MOFs是高度結晶的無機-有機混合結構,包含金屬簇或離子(二級結構單元)作為節點和有機配體作為連接體。當在溶劑交換和真空加熱過程中去除占據孔隙的客體分子(溶劑)時,可以在不破壞框架穩定性的情況下實現MOF的多孔結構,并且氫分子將通過物理吸附吸附到孔隙表面。與傳統的沸石和多孔碳材料相比,MOF具有非常多的孔和表面積,可以在給定的體積內吸收更高的氫。因此,自2003年引入xxx個基于MOF的儲氫系統以來,MOF儲氫的研究興趣一直在增長。由于基于SBU和接頭的不同組合的MOF存在無限的幾何和化學變化,因此許多研究探索了哪種組合將通過不同的金屬離子和接頭材料提供xxx的氫吸收。
影響儲氫能力的因素
MOFs的溫度、壓力和成分會影響它們的儲氫能力。MOFs的吸附容量在較高溫度下較低,在較低溫度下較高。隨著溫度的升高,物理吸附減少,化學吸附增加。對于MOF-519和MOF-520,等量吸附熱隨著壓力的增加而降低。對于MOF-5,重量和體積氫吸收都隨著壓力的增加而增加。總容量可能與變壓條件下的可用容量不一致。例如,具有最高總容積的MOF-5和IRMOF-20顯示出最少的可用容積。吸收能力可以通過改變結構來增加。例如,PCN-68的吸氫量高于PCN-61。多孔芳香骨架(PAF-1),
MOF的修改
改性MOF的方法有很多,例如MOF催化劑、MOF雜化物、具有金屬中心的MOF和摻雜。MOF催化劑具有高表面積、孔隙率和儲氫能力。然而,活性金屬中心很低。MOF雜化物具有增強的表面積、孔隙率、負載能力和儲氫能力。然而,它們并不穩定,缺乏活躍的中心。在MOF中摻雜可以提高儲氫能力,但可能存在空間效應,惰性金屬穩定性不足。在具有金屬中心的MOF中可能會形成相互連接的孔隙和低耐腐蝕性,但它們可能具有良好的結合能和增強的穩定性。2006年,化學家在77K的低溫下在MOF-74中實現了高達7.5wt%的儲氫濃度。2009年,研究人員在77bar(1,117psi)和77K下使用MOFNOTT-112時達到了10wt%。大多數關于MOF中儲氫的文章都報告了在77K溫度和1bar壓力下的氫吸收能力,因為這些條件通常可用,并且在此溫度下氫和MOF之間的結合能與熱振動能相比很大。不同的幾個因素,如表面積、孔徑、連鎖、配體結構和樣品純度,會導致MOF中的氫吸收量不同。2020年,研究人員報告稱,NU-1501-Al是一種基于金屬三核簇的超多孔金屬有機框架(MOF),對氫氣和甲烷產生了令人印象深刻的重量和體積儲存性能,氫氣輸送能力為14.0%w/w,46.2克/升。
冷凍壓縮
氫氣的低溫壓縮儲存是xxx滿足2015年DOE體積和重量效率目標的技術(參見幻燈片6中的CcH2)。此外,另一項研究表明,低溫壓縮具有有趣的成本優勢:與任何其他技術相比,擁有成本(每英里價格)和存儲系統成本(每輛車的價格)實際上是最低的(參見幻燈片13中的第三行).例如,低溫壓縮氫氣系統每英里的成本為0.12美元(包括燃料成本和所有相關的其他成本),而傳統的汽油車每英里成本在0.05美元到0.07美元之間。與液體存儲一樣,低溫壓縮使用冷氫(20.3K及略高)以達到高能量密度。然而,主要區別在于,當氫氣由于與環境的熱傳遞(沸騰)而升溫時,儲罐的壓力可以高得多(高達350巴,而液體儲存則為幾巴))。因此,氫氣需要更多的時間才能排出,并且在大多數駕駛情況下,汽車會使用足夠的氫氣來保持壓力遠低于排出極限。因此,已經證明使用低溫壓縮油箱可以實現較高的續駛里程:安裝在豐田普銳斯氫燃料發動機上的滿油箱可行駛超過650英里(1,050公里)。研究仍在進行中,以研究和展示該技術的全部潛力。截至2010年,BMW集團已開始對低溫壓縮車輛存儲系統進行徹底的組件和系統級驗證,以使其進入商業產品。
籠形水合物
2002年首次報道了籠形水合物中的H2,但需要非常高的壓力才能穩定。2004年,研究人員表明,通過添加少量促進物質(如THF),可以在環境溫度和10巴下形成固體含H2水合物。這些包合物的理論xxx氫密度約為5wt%和40kg/m3。
玻璃毛細管陣列
俄羅斯、以色列和德國科學家團隊合作開發了一種基于玻璃毛細管陣列的創新技術,用于在移動應用中安全注入、儲存和控制釋放氫氣。C.En技術已實現美國能源部(DOE)2010年車載儲氫系統的目標。DOE2015年的目標可以使用柔性玻璃毛細管和低溫壓縮儲氫方法來實現。
玻璃微球
空心玻璃微球(HGM)可用于控制氫氣的儲存和釋放。直徑為1至100μm、密度為1.0至2.0gm/cc和具有10至1000埃開口的多孔壁的HGM被考慮用于儲氫。HGMs用于儲氫的優點是無毒、輕、便宜、可回收、可逆、在大氣條件下易于處理、能夠儲存在罐中,并且其中的氫氣是非爆炸性的。這些HGM中的每一個都能夠容納高達150MPa的氫氣,而沒有大型加壓罐的笨重和體積。所有這些品質在車輛應用中都是有利的。除了這些優點之外,由于氫擴散性具有很大的溫度依賴性,HGM被視為一種可能的氫溶液。在室溫下,擴散率非常低,氫被困在HGM中。HGM的缺點是要有效地填充和放出氫氣,溫度必須至少為300°C,這顯著增加了HGM在儲氫中的運營成本。高溫可部分歸因于玻璃是絕緣體并且具有低導熱性;這阻礙了氫的擴散性,因此需要更高的溫度來實現所需的輸出。為了使這項技術在商業應用中更具經濟可行性,正在進行研究以提高氫通過HGM的擴散效率。Dalai等人進行的一項研究。試圖通過在玻璃中摻雜鈷來增加HGM的熱導率。在這樣做的過程中,他們將10wt%Co的熱導率從0.0072提高到0.198W/mK。盡管隨著金屬氧化物開始覆蓋孔中的孔隙,氫吸附的增加僅在2wt%Co(0.103W/mK)時可見。玻璃外殼。該研究得出結論,在200°C和10bar條件下,含2wt%Co的儲氫容量為3.31wt%。與傳統加熱方法相比,Rapp和Shelby進行的一項研究試圖通過摻雜HGM中的光致除氣來提高氫釋放速率。玻璃摻雜有光學活性金屬以與高強度紅外光相互作用。研究發現,0.5wt%Fe3O4摻雜的7070硼硅酸鹽玻璃的氫釋放量與紅外燈強度成正比。除了單獨通過紅外提高擴散率外,氫和摻鐵玻璃之間的反應增加了Fe2+/Fe3+比率,這增加了紅外吸收,因此進一步提高了氫產率。截至2020年,在研究HGM方面取得的進展提高了其效率,但仍達不到能源部對該技術的目標。氫氣吸附和釋放的操作溫度是商業化的xxx障礙。
固定式儲氫
編輯與移動應用不同,氫密度對于固定應用來說不是一個大問題。至于移動應用程序,固定應用程序可以使用成熟的技術:
- 氫氣罐中的壓縮氫氣(CGH2)
- (LH2)低溫氫罐中的液態氫
- 在低溫氫氣罐中溶解氫氣
地下儲氫
地下儲氫是在洞穴、鹽丘和枯竭油氣田中儲氫的實踐。多年來,ICI已將大量氣態氫儲存在洞穴中,沒有遇到任何困難。地下儲存大量液態氫可作為電網儲能。往返效率約為40%(與抽水蓄能(PHES)的75-80%相比),如果只需要有限的存儲小時數,成本略高于抽水蓄能。歐洲工作人員工作文件引用的另一項研究發現,對于大規模儲存,最便宜的選擇是使用電解槽、鹽穴儲存和聯合循環發電廠儲存2,000小時的氫氣,價格為140歐元/兆瓦時。歐洲項目Hyunder在2013年表示,由于PHES和CAES系統無法覆蓋,因此需要額外的85個洞穴來儲存風能和太陽能。德國一項關于鹽穴儲氫的案例研究發現,如果將德國剩余的電力(到2025年占可變可再生能源發電總量的7%,到2050年占20%)轉化為氫氣并儲存在地下,那么這些數量將需要大約15個鹽穴到2025年將達到500,000立方米,到2050年將有大約60個洞穴——相當于德國目前運營的氣穴數量的大約三分之一。在美國,桑迪亞實驗室正在對枯竭油氣田中的氫氣儲存進行研究,由于現有大約270萬口枯竭井,這些油氣田很容易吸收大量可再生生產的氫氣。
燃氣發電
天然氣發電是一種將電能轉換為氣體燃料的技術。有兩種方法:xxx種是利用電力分解水,將產生的氫氣注入天然氣電網;第二種效率較低的方法是使用電解和Sabatier反應將二氧化碳和氫氣轉化為甲烷(參見天然氣)。第三種選擇是通過生物甲烷化將通過電解的氫氣與碳源(來自沼氣、工業過程或通過直接空氣捕獲的二氧化碳)的碳源結合,其中生物產甲烷菌(古細菌)消耗二氧化碳和氫氣并在厭氧環境中產生甲烷。這個過程非常有效,因為古細菌是自我復制的,只需要低等級(60°C)的熱量來進行反應。SoCalGas還實現了另一種工藝,即在單個電化學步驟中將原始沼氣中的二氧化碳轉化為甲烷,這是一種將多余的可再生電力轉化為可儲存天然氣的更簡單方法。英國已經完成了調查,并準備開始將氫氣注入天然氣電網,因為電網之前輸送的是“城市煤氣”,這是一種50%由煤形成的氫氣-甲烷氣體。審計師畢馬威(KPMG)發現,與將英國家庭重新布線以使用由低碳能源驅動的電加熱相比,將英國轉換為氫氣可能會便宜1500億至2000億英鎊。然后,風力發電機或太陽能電池陣列產生的多余電力或非峰值電力可用于能源網中的負載平衡。利用現有的天然氣制氫系統,燃料電池制造商Hydrogenics和天然氣分銷商Enbridge已聯手在加拿大開發這種電力到天然氣的系統。氫氣的管道儲存,其中天然氣網絡用于儲存氫氣。在改用天然氣之前,德國的天然氣網絡使用的是煤氣,其中大部分(60-65%)由氫氣組成。德國天然氣網絡的存儲容量超過200,000GW·h,足以滿足數月的能源需求。相比之下,德國所有抽水蓄能電站的容量僅為40GW·h左右。與電力網絡(8%)相比,通過天然氣網絡傳輸能量的損失(<0.1%)要少得多。NaturalHy研究了使用現有天然氣管道輸送氫氣
汽車車載儲氫
編輯便攜性是汽車行業面臨的xxx挑戰之一,由于安全問題,高密度存儲系統存在問題。高壓罐的重量比它們所能容納的氫氣重得多。例如,在2014年的豐田Mirai中,滿罐僅包含5.7%的氫氣,其余的重量都是罐。美國能源部已經為輕型車輛的車載儲氫設定了目標。要求清單包括與重量和體積容量、可操作性、耐用性和成本相關的參數。這些目標已被設定為一項旨在提供化石燃料替代品的多年研究計劃的目標。在美國總統喬治·W·布什領導下建立的FreedomCAR伙伴關系為氫燃料系統設定了目標。2005年的目標沒有達到。目標在2009年進行了修訂,以反映從測試車隊獲得的系統效率的新數據。2017年降低了2020年和最終目標,最終目標設定為每千克系統總重量65克H2,每升系統50克H2。需要注意的是,這些目標是針對儲氫系統的,而不是針對氫化物等儲氫材料的。系統密度通常是工作材料的一半左右,因此雖然一種材料可以儲存6wt%H2,但使用該材料的工作系統在儲罐、溫度和壓力控制設備等重量的情況下只能達到3wt%,被認為。2010年,只有兩種存儲技術被確定為具有滿足DOE目標的潛力:MOF-177的容積容量超過了2010年的目標,而冷凍壓縮H2的重量和容積容量超過了2015年更嚴格的目標(見幻燈片6).燃料電池動力汽車的目標是提供超過300英里的行駛里程。美國燃料電池技術辦公室設定的長期目標包括使用納米材料來提高xxx范圍。
燃料電池和存儲
由于其清潔燃燒的特性,氫氣是汽車行業的清潔燃料替代品。氫基燃料可以顯著減少二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物等溫室氣體的排放。使用氫燃料電池(HFC)的三個問題是效率、尺寸和氣體的安全車載存儲。這種新興技術的其他主要缺點涉及成本、可操作性和耐用性問題,這些問題仍然需要從現有系統中改進。為了應對這些挑戰,已提出使用納米材料作為傳統儲氫系統的替代選擇。使用納米材料可以提供更高密度的系統,并增加美國能源部設定的300英里目標的行駛距離。碳納米管和金屬氫化物等碳質材料是研究的主要焦點。由于它們的多功能性、多功能性、機械性能和相對于其他替代品的低成本,目前正在考慮將它們用于車載存儲系統。
納米材料在燃料電池中的其他優勢
在車載儲氫系統中引入納米材料可能是汽車行業的一個主要轉折點。然而,存儲并不是納米材料可能有助于燃料電池的xxx方面。不同的研究表明,使用TiO2/SnO2納米顆粒可以增強用于HFC的Nafion膜的傳輸和催化性能。性能的提高是由于納米顆粒的催化活性而導致的氫分解動力學的改善。此外,該系統表現出更快的質子在細胞內的傳輸,這使得具有納米顆粒復合膜的HFC成為一種有前途的替代品。英國曼徹斯特城市大學的一個研究小組使用由類石墨烯材料組成的絲網印刷電極介紹了納米材料在水分解中的另一種應用。已經使用光電化學技術開發了類似的系統。
現在和未來的儲氫
編輯儲氫材料研究領域廣闊,發表論文數萬篇。根據收集自WebofScience并在VantagePoint?文獻計量軟件中處理的2000年至2015年期間的論文,構成了儲氫材料研究的科學計量學綜述。據文獻報道,氫能在2000年代經歷了一個炒作周期式的發展。儲氫材料的研究從2000年到2010年以遞增的速度增長。之后,增長繼續但速度下降,并在2015年達到了一個平穩期。從單個國家的產出來看,各國之間存在一個分裂,2010年之后轉為恒定或略有下降的產量,如歐盟國家、美國和日本,以及那些產量持續增長到2015年的國家,比如中國和韓國。發表論文最多的國家是中國、歐盟和美國,其次是日本。中國在整個期間保持xxx地位,儲氫材料出版物在其總研究產出中的份額更高。在材料類別中,金屬有機框架是研究最多的材料,其次是簡單氫化物。確定了三種典型行為:
- 新材料,2004年后主要研究MOFs、硼氫化物等;
- 經典材料,貫穿整個時期,隨著論文數量的增加,如簡單氫化物,以及
- 到該時期結束時研究停滯或下降的材料,例如AB5合金和碳納米管。
然而,目前的物理吸附技術離商業化還很遠。實驗研究針對小于100g的小樣本進行。所描述的技術通常需要高壓和/或低溫。因此,我們認為這些技術在其當前的技術狀態下不是單獨的新技術,而是作為當前壓縮和液化方法的一種有價值的附加物。物理吸附過程是可逆的,因為不涉及活化能并且相互作用能非常低。在金屬有機骨架、多孔碳、沸石、包合物和有機聚合物等材料中,氫物理??吸附在孔隙表面。在這些類別的材料中,儲氫能力主要取決于表面積和孔體積。將這些吸附劑用作儲氫材料的主要限制是氫氣與吸附劑表面之間的范德華相互作用能較弱。因此,許多基于物理吸附的材料在液氮溫度和高壓下具有高存儲容量,但在環境溫度和壓力下它們的容量變得非常低。LOHC,液態有機儲氫系統是一種很有前途的未來儲氫技術。LOHC是可以通過化學反應吸收和釋放氫的有機化合物。這些化合物的特征在于它們可以在循環過程中裝載和卸載大量氫。原則上,每個不飽和化合物(具有CC雙鍵或三鍵的有機分子)在氫化過程中都可以吸收氫。該技術確保在儲氫過程中完全避免化合物釋放到大氣中。因此,LOHC是一種有吸引力的方式,可以以液體能量攜帶分子的形式為移動應用提供風能和太陽能,這些分子的儲能密度和可管理性與當今的化石燃料相似。
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