重氮化合物
編輯重氮化合物或重氮鹽是一組有機化合物,它們具有與二氮分子(N≡N)幾乎相同的共同官能團。線性自由能常數σm和σp表明重氮基團是強吸電子的。因此,與未取代的對應物相比,重氮取代的苯酚和苯甲酸的pKa值xxx降低。4-羥基苯重氮的酚質子為3.4,而苯酚本身為9.9。換句話說,重氮基團將pKa(提高酸度)降低了一百萬倍。芳烴重氮鹽的穩定性對反離子高度敏感。苯重氮氯化物具有危險的爆炸性,但苯重氮四氟硼酸鹽很容易在工作臺上處理。不發生SN1和SN2反應。芳烴重氮鹽是一種通用試劑,如下節所述。在親電芳族取代之后,重氮化學是制備芳族化合物最常用的策略。
烷重氮陽離子和相關物種
鏈烷重氮鹽在合成上并不重要,因為它們對SN2/SN1/E1取代具有極端且不受控制的反應性。然而,這些陽離子具有理論意義。此外,甲基重氮羧酸鹽被認為是通過重氮甲烷(一種常見的轉化)對羧酸進行甲基化的中間體。N2的損失在焓和熵上都是有利的:甲烷重氮的水溶液pKa(
準備
編輯形成重氮化合物的過程稱為重氮化、重氮化或重氮化。該反應由彼得格里斯于1858年首次報道,他隨后發現了這類新化合物的幾個反應。最常見的是,重氮鹽是通過用亞硝酸和其他酸處理芳香胺來制備的。通常亞硝酸由亞硝酸鈉和過量的無機酸(通常是HCl、H2SO4、p-H3CC6H4SO3H或H,它們在室溫下是穩定的固體)原位(在同一燒瓶中)生成。通常優選重氮鹽保留在溶液中,但它們確實傾向于過飽和。操作員因鹽的意外結晶和爆炸而受傷甚至死亡。由于這些危害,重氮化合物通常不會被分離出來。相反,它們被原位使用。該方法在芳烴磺酰基化合物的制備中得到說明:
重氮偶聯反應
編輯重氮鹽的xxx個用途是通過將織物浸入重氮化合物的水溶液中,然后浸入耦合劑(經歷親電取代的富電子環)溶液中來生產耐水染色織物。重氮化合物的主要應用仍然是染料和顏料工業。最廣泛使用的重氮鹽反應仍然是偶氮偶合,它被用于生產偶氮染料。在該過程中,重氮化合物受到富電子底物的侵蝕,即與富電子底物偶聯。當偶聯伙伴是芳烴如苯胺和苯酚時,該過程是親電芳族取代的一個例子:所得偶氮化合物通常是有用的染料,實際上稱為偶氮染料。染料的深顏色反映了它們的擴展共軛。例如,稱為苯胺黃的染料是通過將苯胺和重氮鹽的冷溶液混合,然后劇烈搖晃而產生的。得到苯胺黃,為黃色固體。類似地,Naphthalen-2-ol(β-萘酚)的冷堿性溶液會產生強烈的橙紅色沉淀。甲基橙是在實驗室中用作pH指示劑的偶氮染料的一個例子。
N2組的位移
編輯重氮芳烴陽離子經歷了幾個反應,其中N2基團被另一個基團或離子取代。一些主要的如下。
聯芳基偶聯
一對重氮陽離子可以偶聯得到聯芳基。該轉化通過衍生自鄰氨基苯甲酸的重氮鹽偶聯得到聯苯酸((C6H4CO2H)2)來說明。在相關反應中,相同的重氮鹽會失去N2和CO2,從而生成苯。
被鹵化物取代
桑德邁爾反應
與氯化亞銅或溴化亞銅分別溶解在HCl或HBr中加熱的苯重氮氯化物分別生成氯苯或溴苯。2銅+2
雜項更換
用氫氣代替
被次磷酸、乙醇、亞錫酸鈉或堿性硫代硫酸鈉還原的芳基重氮陽離子得到苯:
被羥基取代
苯酚是通過加熱芳烴重氮鹽的水溶液產生的:使用水中的Cu2O和Cu2+也可以進行Sandmeyer型羥基化。
被硝基取代
硝基苯可通過在銅存在下用亞硝酸鈉處理氟硼酸重氮鹽得到。或者,苯胺的重氮化可以在氧化亞銅存在下進行,氧化亞銅就地生成亞硝酸亞銅:或者,可以使用包括十羰基二錳的過渡金屬羰基絡合物來實現類似的硼化。該反應稱為Beech反應。
其他去重氮化
- 通過電極處的有機還原
- 通過溫和的還原劑,如抗壞血酸(維生素C)
- 來自水中產生的溶劑化電子的伽馬輻射
- 光致電子轉移
- 金屬陽離子還原,最常見的是亞銅鹽。
- 陰離子誘導的去重氮作用:碘等抗衡離子將電子轉移到重氮陽離子,形成芳基自由基和碘自由基
- 溶劑作為電子供體的溶劑誘導去重氮化
梅爾文反應
編輯苯并重氮氯化物與含有活化雙鍵的化合物反應生成苯基化產物。該反應稱為Meerwein芳基化:
接枝反應
編輯在納米技術的潛在應用中,重氮鹽4-氯苯重氮四氟硼酸鹽非常有效地使單壁納米管功能化。為了剝離納米管,將它們與離子液體在研缽和研杵中混合。重氮鹽與碳酸鉀一起加入,在室溫下研磨混合物后,納米管的表面被氯苯基覆蓋,氯苯基的效率為44個碳原子中的1個。這些添加的取代基會由于管子之間的大內聚力而阻止管子形成緊密的束,這是納米管技術中反復出現的問題。也可以用重氮鹽對硅晶片進行功能化,形成芳基單層。在一項研究中,用氟化氫銨清洗硅表面,使其覆蓋有硅-氫鍵(氫化物鈍化)。表面與乙腈中的重氮鹽溶液在黑暗中反應2小時是通過自由基機制的自發過程:迄今為止,已經在鐵、鈷、鎳、鉑、鈀、鋅、銅和金表面上實現了金屬上重氮鹽的接枝。還報道了接枝到金剛石表面。提出的一個有趣問題是表面上芳基的實際定位。計算機研究表明,在從鈦到銅的第4周期元素中,由于d電子數量增加,結合能從左到右降低。鐵左側的金屬傾斜或平放在表面上,有利于金屬與碳π鍵的形成,而鐵右側的金屬則處于直立位置,有利于金屬與碳σ鍵的形成。這也解釋了為什么迄今為止重氮鹽接枝在元素周期表中的鐵右邊的那些金屬是可能的。
還原為肼基團
編輯重氮鹽可以用氯化亞錫(SnCl2)還原成相應的肼衍生物。該反應在曲坦化合物和吲哚美辛的費歇爾吲哚合成中特別有用。使用連二亞硫酸鈉是對氯化亞錫的改進,因為它是一種更便宜的還原劑,環境問題更少。
生物化學
編輯在有機化學中很少遇到的烷重氮離子被認為是致癌物的致病因子。具體而言,亞硝胺被認為經歷代謝活化以產生烷烴重氮物質。
重氮化合物的安全
編輯固體重氮鹵化物通常具有危險的爆炸性,并且已經報告了死亡和傷害。陰離子的性質影響鹽的穩定性。高氯酸芳烴重氮鹽,例如高氯酸硝基苯重氮鹽,已被用于引發爆炸物。
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