氫過氧化物
編輯氫過氧化物或過氧醇是含有氫過氧化物官能團(ROOH)的化合物。如果R是有機的,則這些化合物稱為有機氫過氧化物。此類化合物是有機過氧化物的子集,其分子式為ROOR。有機氫過氧化物可以有意或無意地在具有不飽和化學鍵的材料中引發爆炸性聚合。
氫過氧化物的特性
編輯過氧化物中的O-O鍵長約為1.45?,R-O-O角(R=H,C)約為110°(類水)。典型地,C-O-O-H二面角約為120°。O-O鍵相對較弱,鍵解離能為45-50kcal/mol(190-210kJ/mol),不到C-C、C-H和C-O鍵強度的一半。氫過氧化物通常比相應的醇更易揮發:
雜項反應
編輯氫過氧化物呈弱酸性。范圍由CH3OOH的11.5到Ph3COOH的13.1表示。氫過氧化物可以用氫化鋁鋰還原為醇,如以下理想化方程式所述:4ROOH+LiAlH4→LiAlO2+2H2O+4ROH該反應是有機過氧化物分析方法的基礎。評估過酸和過氧化物含量的另一種方法是用醇鹽如乙醇鈉進行體積滴定。亞磷酸酯和叔膦也起到還原作用:ROOH+PR3→OPR3+ROH
氫過氧化物的用途
編輯環氧化物的前體
毫無疑問,烷基氫過氧化物最重要的合成應用是金屬催化的烯烴環氧化。在Halcon工藝中,叔丁基過氧化氫(TBHP)用于生產環氧丙烷。特別感興趣的是,手性環氧化物是在Sharpless環氧化中使用氫過氧化物作為試劑制備的。
生產環己酮和己內酯
氫過氧化物是工業生產許多有機化合物的中間體。例如,鈷催化環己烷氧化為環己酮:C6H12+O2→(CH2)5CO+H2O在許多油漆和清漆中發現的干性油通過形成氫過氧化物起作用。
飛節過程
具有烯丙基和芐基C-H鍵的化合物特別容易氧化。這種反應性在工業上被大規模開發用于通過異丙苯法或霍克法生產苯酚,用于其異丙苯和氫過氧化異丙苯中間體。這種反應依賴于自由基引發劑,該引發劑與氧反應形成從弱CH鍵中提取氫原子的中間體。產生的自由基與O2結合,產生氫過氧基(ROO.),然后繼續進行H原子提取循環。
形成
編輯通過自氧化
最重要的(在商業意義上)過氧化物是通過自動氧化產生的,即O2與碳氫化合物的直接反應。自氧化是一種自由基反應,其開始于從相對較弱的CH鍵中提取H原子。以這種方式制備的重要化合物包括叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫和乙苯過氧化氫:RH+O2→ROOH與常見的醚類如乙醚、二異丙醚、四氫呋喃和1,4-二惡烷也觀察到自氧化反應。一個示例性產品是過氧化二乙醚。這些化合物在蒸餾時會導致嚴重的爆炸。為了盡量減少這個問題,商業THF樣品通常用丁基化羥基甲苯(BHT)抑制。避免將THF蒸餾至干,因為爆炸性過氧化物濃縮在殘留物中。盡管醚氫過氧化物通常是偶然形成的(即自氧化),但它們可以通過將過氧化氫酸催化加成到乙烯基醚中以高產率制備:C2H5OCH=CH2+H2O2→C2H5OCH(OOH)CH3.
從過氧化氫
許多工業過氧化物是使用過氧化氫生產的。與醛和酮的反應根據條件產生一系列化合物。具體反應包括在C=O雙鍵上添加過氧化氫:R2C=O+H2O2→R2C(OH)OOH在某些情況下,這些氫過氧化物轉化為環狀二過氧化物:[R2C(O2H)]2O2→[R2C]2(O2)2+2H2O將此初始加合物添加到第二當量的羰基中:R2C=O+R2C(OH)OOH→[R2C(OH)]2O2進一步替換醇基:[R2C(OH)]2O2+2H2O2→[R2C(O2H)]2O2+2H2O三苯甲醇與過氧化氫反應生成異常穩定的氫過氧化物Ph3COOH。
天然存在的氫過氧化物
許多氫過氧化物衍生自脂肪酸、類固醇和萜烯。這些物種的生物合成受到酶的廣泛影響。
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