肟
編輯肟是屬于亞胺的有機化合物,具有通式RR'C=NOH,其中R是有機側鏈并且R'可以是氫,形成醛肟,或另一個有機基團,形成酮肟。O-取代的肟形成密切相關的化合物家族。酰胺肟是具有一般結構R1C(=NOH)NR2R3的酰胺的肟。肟通常由羥胺與醛或酮反應生成。肟一詞可以追溯到19世紀,是氧氣和亞胺這兩個詞的組合。
結構和性質
編輯如果中心碳上的兩條側鏈彼此不同——醛肟或具有兩個不同R基團的酮肟——根據E/Z構型,肟通常可以具有兩種不同的幾何立體異構形式。根據R基團是離羥基更近還是更遠,使用了更老的syn和anti術語來特別識別醛肟。這兩種形式通常足夠穩定,可以通過標準技術相互分離。肟在紅外光譜中具有三個特征波段,其波長對應于其三種鍵的伸縮振動:3600cm-1(O-H)、1665cm-1(C=N)和945cm-1(N-O)。在水溶液中,脂肪族肟的抗水解能力是類似腙的102至103倍。
準備
編輯肟可以通過醛或酮與羥胺的縮合來合成。醛與羥胺縮合得到醛肟,酮肟由酮和羥胺生成。通常,肟以無色晶體或粘稠液體形式存在,難溶于水。因此,肟的形成可用于酮或醛官能團的鑒定。肟也可以通過亞硝酸鹽如亞硝酸異戊酯與含有酸性氫原子的化合物的反應獲得。例如乙酰乙酸乙酯和亞硝酸鈉在乙酸中的反應,甲乙酮和亞硝酸乙酯在鹽酸中的反應。以及與苯丙酮的類似反應,苯酰氯的反應,丙二腈與亞硝酸鈉在乙酸中的反應一個概念上相關的反應是Japp-Klingemann反應。
反應
編輯在各種無機酸存在下加熱,肟容易水解,肟分解成相應的酮類或醛類和羥胺類。通過金屬鈉、鈉汞齊、氫化或與氫化物試劑反應還原肟產生胺。通常醛肟的還原產生伯胺和仲胺。然而,可以改變反應條件(例如以1/30摩爾比添加氫氧化鉀)以僅產生伯胺。一般來說,肟可以通過各種酸處理轉化為相應的酰胺衍生物。這種反應稱為貝克曼重排。在該反應中,羥基與羥基的反位基團交換。通過貝克曼重排得到的酰胺衍生物可以通過水解(堿催化或酸催化)轉化為羧酸。和一種胺在堿金屬次氯酸鹽存在下被霍夫曼降解的酰胺。貝克曼重排用于己內酰胺的工業合成(見下文應用)。關于使用四氧化二氮將間硝基苯甲醛肟轉化為間硝基苯基二硝基甲烷的龐齊奧反應(1906年)是對TNT類似物研究的結果:在Neber重排中,某些肟轉化為相應的α-氨基酮。肟可以使用酸酐脫水以產生相應的腈。某些偕胺肟與苯磺酰氯反應生成蒂曼重排中的取代脲:
肟的用途
編輯在其xxx的應用中,肟是己內酰胺工業生產的中間體,己內酰胺是尼龍6的前體。世界上大約一半的環己酮供應(每年超過100萬噸)被轉化為肟。在硫酸催化劑存在下,肟發生貝克曼重排,得到環酰胺己內酰胺:
金屬萃取劑
肟通常用作金屬離子的配體和螯合劑。二甲基乙二肟(dmgH2)是一種用于分析鎳的試劑,它本身就是一種流行的配體。在典型反應中,金屬與兩當量的dmgH2反應,同時電離一個質子。水楊醛肟是濕法冶金中的螯合劑。諸如聚丙烯酰胺肟之類的酰胺肟可用于從海水中捕獲痕量鈾。2017年,研究人員宣布了一種結構,該結構吸收的鈾酰含量是以前纖維的9倍,而不會飽和。
其他應用
- 肟化合物用作神經毒劑的解毒劑。神經毒劑通過磷酸化使乙酰膽堿酯酶失活。肟化合物可以通過與磷結合來重新激活乙酰膽堿酯酶,形成肟膦酸鹽,然后從乙酰膽堿酯酶分子中分離出來。肟類神經毒劑解毒劑是解磷定(也稱為2-PAM)、奧比肟、甲肟、HI-6、Hlo-7和TMB-4。肟治療的有效性取決于所使用的特定神經毒劑。
- Perillartine是紫蘇醛的肟,在日本被用作人工甜味劑。它的甜度是蔗糖的2000倍。
- 二氨基乙二肟是含有高反應性呋喃環的各種化合物的關鍵前體。
- 甲基乙基酮肟是許多油性涂料中的皮膚預防添加劑。
- Buccoxime和5-methyl-3-heptanoneoxime(Stemone)是香水成分。
- 氟伏沙明用作抗抑郁藥。
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