• 石墨插層化合物

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    石墨插層化合物

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    石墨插層化合物(GIC)是具有分子式CXm的復雜材料,其中離子Xn+或Xn-插入(插層)在帶相反電荷的碳層之間。通常m遠小于1。這些材料是深色固體,具有潛在應用的一系列電氣和氧化還原特性。

    制備和結構

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    這些材料是通過用強氧化劑或強還原劑處理石墨制備的:C+mX→CXm該反應是可逆的。主體(石墨)和客體X通過電荷轉移進行交互。類似的過程是商業鋰離子電池的基礎。在石墨插層化合物中,并非每一層都必須被客體占據。在所謂的第1階段化合物中,石墨層和插層交替,在第2階段化合物中,中間沒有客體材料的兩個石墨層與一個插層交替。實際成分可能會有所不同,因此這些化合物是非化學計量化合物的一個例子。習慣上將組成與階段一起指定。在引入客體離子后,這些層被推開。

    石墨插層化合物的例子

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    堿和堿土衍生物

    研究得xxx的石墨插層化合物之一,KC8,是通過在石墨粉熔化鉀來制備的。鉀被石墨吸收,材料從黑色變為青銅色。所得固體是自燃的。通過假設鉀到鉀的距離是碳骨架中六邊形之間距離的兩倍來解釋該組成。陰離子石墨層和鉀陽離子之間的鍵是離子鍵。該材料的電導率大于α-石墨。KC8是一種超導體,具有非常低的臨界溫度Tc=0.14K。加熱KC8會導致形成一系列分解產物,因為K原子被消除:3KC8→KC24+2K通過中間體KC24(藍色)、KC36、KC48,最終得到化合物KC60。對于M=K、Rb和Cs,觀察到化學計量MC8。對于較小的離子M=Li+、Sr2+、Ba2+、Eu2+、Yb3+和Ca2+,限制化學計量為MC6。石墨CaC6是通過將高度取向的熱解石墨在液態Li-Ca合金中在350°C下浸泡10天而獲得的。CaC6的晶體結構屬于R3m空間群。Ca插入后石墨層間距離從3.35增加到4.524?,碳-碳距離從1.42增加到1.444?。與鋇和氨一起,陽離子被溶劑化,得到化學計量(Ba(NH3)2.5C10.9(階段1))或與銫、和鉀(CsC8·K2H4/3C8(階段1))。與其他堿金屬不同,鈉的嵌入量非常小。量子力學計算表明,這源于一個相當普遍的現象:在堿金屬和堿土金屬中,與元素周期表中同一族的其他元素相比,Na和Mg通常與給定底物的化學結合最弱。這種現象源于電離能趨勢和離子-底物耦合之間的競爭,沿著元素周期表的列向下。然而,當離子通過共嵌入過程被包裹在溶劑殼中時,可能會發生相當多的鈉嵌入石墨中。復合鎂(I)物質也已嵌入石墨中。

    石墨硫酸氫鹽、高氯酸鹽、六氟砷酸鹽:氧化碳

    插層化合物硫酸氫石墨和高氯酸石墨可以通過在強酸存在下用強氧化劑處理石墨來制備。與鉀和鈣石墨相比,碳層在此過程中被氧化:48C+0.25O2+3H2SO4→[C24]+[HSO4]-·2H2SO4+0.5H2O在高氯酸石墨中,平面碳原子層相距794皮米,由ClO4-離子隔開。高氯酸石墨的陰極還原類似于加熱KC8,這會導致HClO4的連續消除。正如通過使用正孔機制所預測的那樣,與石墨相比,酸氫石墨和高氯酸石墨都是更好的導體。石墨與[O2]+[AsF6]-反應得到鹽[C8]+[AsF6]-。

    金屬鹵化物衍生物

    許多金屬鹵化物嵌入石墨中。氯化物衍生物的研究最為廣泛。例子包括MCl2(M=Zn,Ni,Cu,Mn),MCl3(M=Al,Fe,Ga),MCl4(M=Zr,Pt)等。這些材料由層間緊密堆積的金屬鹵化物層組成碳片。衍生物C~8FeCl3表現出自旋玻璃行為。事實證明,它是研究相變的一個特別豐富的系統。階段n磁性GIC具有分隔連續磁性層的n個石墨層。隨著級數的增加,連續磁性層中的自旋之間的相互作用變得更弱,并且可能出現二維磁性行為。

    鹵素和氧化物石墨化合物

    氯和溴可逆地嵌入石墨中。碘沒有。氟不可逆地發生反應。在溴的情況下,已知以下化學計量:CnBr,n=8、12、14、16、20和28。因為它的形成是不可逆的,所以一氟化碳通常不被歸類為插層化合物。它具有公式(CF)x。它是通過氣態氟與石墨碳在215–230°C下反應制備的。顏色為灰色、白色或黃色。碳原子和氟原子之間的鍵是共價鍵。四氟化碳(C4F)是通過在室溫下用氟和氟化氫的混合物處理石墨來制備的。該化合物呈黑藍色。一氟化碳不導電。它已被研究作為一種類型的一次(不可充電)鋰電池的陰極材料。氧化石墨是一種不穩定的黃色固體。

    石墨插層化合物的屬性和應用

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    多年來,石墨插層化合物因其多樣化的電子和電氣特性而吸引了材料科學家。

    石墨插層化合物

    超導

    在超導石墨插層化合物中,CaC6表現出最高的臨界溫度Tc=11.5K,在施加壓力(8GPa時為15.1K)下進一步升高。這些化合物的超導性被認為與夾層狀態的作用有關,即一個自由電子狀帶,位于費米能級之上大約2eV(0.32aJ);只有當層間狀態被占據時,超導才會發生。使用高質量紫外光分析純CaC6表明可以進行角分辨光電子能譜測量。π*帶中超導間隙的打開揭示了π*-層間帶間相互作用對總電子-聲子耦合強度的重大貢獻。

    化學合成試劑:KC8

    青銅色材料KC8是已知xxx的還原劑之一。它還被用作聚合反應的催化劑和芳基鹵化物與聯苯的偶聯劑。在一項研究中,新鮮制備的KC8用1-碘十二烷處理,提供可溶于氯仿的改性(具有長烷基鏈伸出的微米級碳片提供溶解度)。另一種鉀石墨化合物KC24已被用作中子單色器。鉀離子電池的發明為鉀石墨帶來了新的重要應用。與鋰離子電池一樣,鉀離子電池應使用碳基陽極而不是金屬陽極。在這種情況下,鉀石墨的穩定結構是一個重要的優勢。

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    1. 石墨插層化合物
    2. 制備和結構
    3. 石墨插層化合物的例子
    4. 堿和堿土衍生物
    5. 石墨硫酸氫鹽、高氯酸鹽、六氟砷酸鹽:氧化碳
    6. 金屬鹵化物衍生物
    7. 鹵素和氧化物石墨化合物
    8. 石墨插層化合物的屬性和應用
    9. 超導
    10. 化學合成試劑:KC8

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