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機械聯鎖分子結構
編輯機械聯鎖分子結構(MIMA)是由于其拓撲結構而連接的分子。分子的這種連接類似于鑰匙鏈環上的鑰匙。鑰匙不直接連接到鑰匙串循環,但它們不能在不破壞循環的情況下分離。在分子水平上,如果不破壞構成連接分子的共價鍵,就不能分離互鎖的分子,這稱為機械鍵。機械互鎖的分子結構的例子包括鏈烷、輪烷、分子結和分子Borromean環。BernardL.Feringa、Jean-PierreSauvage和J.FraserStoddart在該領域的工作獲得了2016年諾貝爾化學獎。通過將超分子化學與傳統的共價合成相結合,這種糾纏結構的合成變得有效,但是機械互鎖的分子結構具有不同于超分子組裝體和共價鍵合分子的性質。術語機械鍵已被創造來描述機械互鎖分子結構的組件之間的連接。盡管對機械聯鎖分子結構的研究主要集中在人工化合物上,但在生物系統中發現了許多例子,包括:胱氨酸結、環肽或套索肽,例如作為蛋白質的小菌素J25,以及各種肽。
機械聯鎖分子結構的歷史
編輯實驗上,機械互鎖分子結構的xxx個例子出現在1960年代,其中鏈烷由Wasserman和Schill合成,輪烷由Harrison和Harrison合成。當Sauvage率先使用模板方法進行合成時,MIMA的化學就成熟了。在1990年代初期,MIMA的實用性甚至存在受到了挑戰。X射線晶體學家和結構化學家大衛威廉姆斯解決了后一個問題。1996年,DavidWilliams進行的固態結構分析證實了兩位博士后研究人員挑戰了生產[5]鏈烷(olympiadane)的挑戰,突破了可以合成的MIMA復雜性的界限,他們的成功得到了證實。
機械結合和化學反應
編輯機械鍵的引入改變了輪烷和鏈烷的子組分的化學性質。反應官能團的空間位阻增加并且組分之間的非共價相互作用的強度被改變。
機械鍵合對非共價相互作用的影響
與非機械鍵合的類似物相比,機械聯鎖的分子結構中非共價相互作用的強度增加。與非機械鍵合的類似物相比,需要更苛刻的條件從鏈烷中去除金屬模板離子證明了這種增加的強度。這種效應稱為鏈效應。這種非共價相互作用強度的增加歸因于機械鍵形成時自由度的喪失。與自由度變化較低的較大機械互鎖系統相比,非共價相互作用強度的增加在較小的互鎖系統上更為明顯,在這些系統中失去了更多的自由度。所以,
機械鍵合對化學反應的影響
機械鍵會降低產物的動力學反應性,這歸因于空間位阻的增加。由于這種效應,烯烴在輪烷的螺紋上的氫化比等效的非互鎖螺紋要慢得多。這種效應允許分離其他反應性中間體。在不改變共價結構的情況下改變反應性的能力導致MIMA被研究用于許多技術應用。
機械鍵合在控制化學反應中的應用
機械結合降低反應性并因此防止不需要的反應的能力已在許多領域得到利用。最早的應用之一是保護有機染料免受環境退化。
例子
編輯- 奧林匹丹
- 輪烷類
- 鏈條
- 分子結
- 分子波羅梅環
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