有機分子的自組裝單分子層(SAM)是通過吸附在表面上自發形成的分子組裝體，并組織成或多或少的大有序域。在某些情況下，形成單層的分子不會與基材發生強烈的相互作用。例如金上的苝四羧酸二酐(PTCDA)或高度取向的熱解石墨(HOPG)上的卟啉的二維超分子網絡就是這種情況。在其他情況下，分子具有對底物具有強親和力并將分子錨定在底物上的頭基。這種由頭基、尾基和官能端基組成的SAM。常見的頭基包括硫醇、硅烷、膦酸鹽等。SAM是通過將頭部基團從氣相或液相化學吸附到基材上，然后緩慢組織尾部基團而產生的。最初，在表面上的小分子密度下，吸附分子形成無序的分子團或形成有序的二維平躺相，在更高的分子覆蓋率下，經過幾分鐘到幾小時，開始形成三維襯底表面上的晶體或半晶體結構。頭部組在基板上組裝在一起，而尾部組在遠離基板的地方組裝。緊密堆積的分子區域會成核并生長，直到基板表面被單個單層覆蓋。吸附物分子容易吸附，因為它們降低了基材的表面自由能，并且由于頭部基團的強化學吸附而穩定。這些鍵產生的單分子層比Langmuir-Blodgett薄膜的物理吸附鍵更穩定。基于三氯硅烷的頭部基團，例如在FDTS分子中，與基材上的羥基反應，并形成非常穩定的共價鍵[R-Si-O-substrate]，能量為452kJ/mol。硫醇-金屬鍵約為100kJ/mol，使其在各種溫度、溶劑和電位下都相當穩定。由于范德華相互作用，單層緊密堆積，從而降低了其自身的自由能。如果忽略橫向相互作用，則吸附可以通過Langmuir吸附等溫線來描述。如果不能忽視它們，

選擇磁頭組的類型取決于SAM的應用。通常，頭基與分子鏈相連，其中末端可以被官能化（即添加-OH、-NH2、-COOH或-SH基團）以改變潤濕和界面特性。選擇合適的底物與頭部基團反應。基材可以是平面，例如硅和金屬，也可以是曲面，例如納米顆粒。烷硫醇是最常用的SAM分子。烷硫醇是具有烷基鏈、(CC)?鏈作為主鏈、尾基和SH頭基的分子。其他類型的有趣分子包括對分子電子學感興趣的芳族硫醇，其中烷烴鏈（部分）被芳環取代。一個例子是二硫醇1,4-苯二甲硫醇(SHCH2C6H4CH2SH))。對這種二硫醇的興趣源于將兩個硫端連接到金屬觸點的可能性，這首先用于分子傳導測量。由于硫對這些金屬的強親和力，硫醇經常用于貴金屬基材上。硫金相互作用是半共價的，強度約為45kcal/mol。此外，黃金是一種易于獲取的惰性和生物相容性材料。它也很容易通過光刻進行圖案化，這是在納米機電系統(NEMS)中應用的有用特征。此外，它可以承受苛刻的化學清潔處理。最近的其他硫屬化物SAM：硒化物和碲化物在尋找影響SAM特性的基板的不同鍵合特性時引起了人們的注意，這在分子電子學等一些應用中可能是有意義的。硅烷一般用于非金屬氧化物表面；然而，由硅和碳或氧之間的共價鍵形成的單層不能被認為是自組裝的，因為它們不可逆地形成。貴金屬上的硫醇鹽自組裝單分子層是一種特殊情況，因為金屬-金屬鍵在硫醇鹽-金屬絡合物形成后變得可逆。這種可逆性是產生空位島的原因，這也是為什么烷硫醇鹽的SAM可以熱解吸并與游離硫醇進行交換的原因。硅烷一般用于非金屬氧化物表面；然而，由硅和碳或氧之間的共價鍵形成的單層不能被認為是自組裝的，因為它們不可逆地形成。貴金屬上的硫醇鹽自組裝單分子層是一種特殊情況，因為金屬-金屬鍵在硫醇鹽-金屬絡合物形成后變得可逆。這種可逆性是產生空位島的原因，這也是為什么烷硫醇鹽的SAM可以熱解吸并與游離硫醇進行交換的原因。硅烷一般用于非金屬氧化物表面；然而，由硅和碳或氧之間的共價鍵形成的單層不能被認為是自組裝的，因為它們不可逆地形成。貴金屬上的硫醇鹽自組裝單分子層是一種特殊情況，因為金屬-金屬鍵在硫醇鹽-金屬絡合物形成后變得可逆。這種可逆性是產生空位島的原因，這也是為什么烷硫醇鹽的SAM可以熱解吸并與游離硫醇進行交換的原因。貴金屬上的硫醇鹽自組裝單分子層是一種特殊情況，因為金屬-金屬鍵在硫醇鹽-金屬絡合物形成后變得可逆。這種可逆性是產生空位島的原因，這也是為什么烷硫醇鹽的SAM可以熱解吸并與游離硫醇進行交換的原因。貴金屬上的硫醇鹽自組裝單分子層是一種特殊情況，因為金屬-金屬鍵在硫醇鹽-金屬絡合物形成后變得可逆。這種可逆性是產生空位島的原因，這也是為什么烷硫醇鹽的SAM可以熱解吸并與游離硫醇進行交換的原因。

用于SAM的金屬基板可以通過物理氣相沉積技術、電沉積或無電沉積來生產。通過從溶液中吸附產生的硫醇或硒SAM通常是通過將基板浸入烷硫醇在乙醇中的稀溶液中制成的，盡管除了使用純液體之外，還可以使用許多不同的溶劑。雖然通常允許SAM在室溫下形成超過12到72小時，但烷硫醇鹽的SAM會在幾分鐘內形成。在某些情況下特別注意是必不可少的，例如二硫醇SAM，以避免由于氧化或光誘導過程引起的問題，這會影響末端基團并導致無序和多層形成。Inthiscaseappropriatechoiceofsolvents,它們通過惰性氣體脫氣和在沒有光的情況下進行制備是至關重要的，并且允許形成具有自由-SH基團的直立SAM。自組裝單分子層也可以從氣相中吸附。在某些情況下，當難以獲得有序組裝或需要獲得不同密度相時，使用替代自組裝。此處首先形成給定類型分子的SAM，其產生有序組裝，然后進行第二組裝階段（例如，通過浸入不同溶液中）。該方法也被用于提供有關具有不同頭部基團的SAM的相對結合強度的信息，以及更普遍地關于自組裝特性的信息。在某些情況下，當難以獲得有序組裝或需要獲得不同密度相時，使用替代自組裝。此處首先形成給定類型分子的SAM，其產生有序組裝，然后進行第二組裝階段（例如，通過浸入不同溶液中）。該方法也被用于提供有關具有不同頭部基團的SAM的相對結合強度的信息，以及更普遍地關于自組裝特性的信息。在某些情況下，當難以獲得有序組裝或需要獲得不同密度相時，使用替代自組裝。此處首先形成給定類型分子的SAM，其產生有序組裝，然后進行第二組裝階段（例如，通過浸入不同溶液中）。該方法也被用于提供有關具有不同頭部基團的SAM的相對結合強度的信息，以及更普遍地關于自組裝特性的信息。

自組裝單層的厚度可以使用橢偏儀和X射線光電子能譜(XPS)測量，這也提供了有關界面特性的信息。SAM的順序和分子的取向可以通過反射吸收紅外光譜(RAIRS)研究中的近邊緣X射線吸收精細結構(NEXAFS)和傅里葉變換紅外光譜來探測。使用了許多其他光譜技術，例如二次諧波產生(SHG)、和頻產生(SFG)、表面增強拉曼散射(SERS)以及高分辨率電子能量損失光譜(HREELS)。SAM的結構通常使用掃描探針顯微鏡技術確定，例如原子力顯微鏡(AFM)和掃描隧道顯微鏡(STM)。STM能夠幫助理解SAM的形成機制，并確定使SAM成為表面穩定實體的完整性的重要結構特征。特別是STM可以對形狀、空間分布、末端基團及其堆積結構進行成像。AFM提供了同樣強大的工具，無需SAM導電或半導電。AFM已被用于確定SAM的化學功能、電導、磁性、表面電荷和摩擦力。掃描振動電極技術(SVET)是一種進一步的掃描探針顯微鏡，已用于表征SAM，無缺陷的SAM在SVET中表現出均勻的活性。然而，最近還使用了衍射方法。該結構可用于表征在單層表面上發現的動力學和缺陷。這些技術還顯示了具有平面基板和納米粒子基板的SAM之間的物理差異。另一種用于實時測量自組裝的表征儀器是雙偏振干涉儀，其中自組裝層的折射率、厚度、質量和雙折射以高分辨率量化。另一種可用于實時測量自組裝的方法是采用耗散監測技術的石英晶體微天平，其中對adlayer的質量和粘彈性特性進行量化。接觸角測量可用于確定反映SAM表面平均成分的表面自由能，并可用于探測SAM形成的動力學和熱力學。

可能會出現由于外部和內部因素造成的缺陷。外部因素包括基板的清潔度、制備方法和吸附物的純度。由于形成的熱力學，SAM本質上會形成缺陷，例如，金上的硫醇SAM通常表現出可能是由于從襯底中提取吸附原子和形成吸附原子-吸附部分而導致的蝕刻坑（單原子空位島）。最近，由于金表面原子遷移率的增加，發現了一種新型的含氟表面活性劑，可以在金基底上形成近乎完美的單分子層。

SAM的結構也取決于基板的曲率。納米粒子（包括膠體和納米晶體）上的SAM可穩定粒子的反應性表面，并在粒子-溶劑界面呈現有機官能團。這些有機官能團可用于依賴于表面化學成分的應用，例如免疫測定或傳感器。

有證據表明SAM的形成分為兩個步驟：一個初始的快速吸附步驟和第二個較慢的單層組織步驟。吸附發生在液-液、液-氣和液-固界面。由于擴散和對流傳輸的結合，分子向表面的傳輸發生。根據Langmuir或Avrami動力學模型，沉積到表面的速率與表面的自由空間成正比。其中θ是沉積面積的比例量，k是速率常數。盡管該模型很穩健，但它僅用于近似值，因為它沒有考慮中間過程。雙偏振干涉儀是一種具有~10Hz分辨率的實時技術，可以直接測量單層自組裝的動力學。一旦分子在表面，自組織發生在三個階段：1.表面分子隨機分散的低密度相。2.具有構象無序分子或分子平放在表面上的中等密度相。3.高密度相，排列緊密，分子垂直于基板表面。SAM形成的相變取決于相對于三相點溫度的環境溫度，三相點溫度是低密度相的尖端與中間相區域相交的溫度。在三相點以下的溫度下，生長從第1階段進入第2階段，在此階段，許多島形成最終的SAM結構，但被隨機分子包圍。與金屬中的成核相似，隨著這些島變大，它們相交形成邊界，直到它們最終進入第3階段，如下所示。在三相點以上的溫度下，生長更加復雜，可以采取兩條路徑。在xxx條路徑中，SAM的頭部組織到它們接近最終的位置，尾部組松散地形成在頂部。然后當它們過渡到第3階段時，尾部組變得有序并理順。在第二條路徑中，分子開始沿著表面平躺。然后它們形成有序的SAM島，在那里它們進入第3階段，如下所示。尾基團自身組織成直有序單層的性質取決于尾基團之間的分子間吸引力或范德華力。為了使有機層的自由能最小化，分子采用允許具有一些氫鍵的高度范德華力的構象。SAM分子的小尺寸在這里很重要，因為范德華力來自分子的偶極子，因此在較大尺度上比周圍的表面力弱得多。組裝過程從一小組分子（通常是兩個）開始，它們變得足夠接近以使范德華力克服周圍的力。分子之間的力使它們定向，因此它們處于直線的、最佳的配置中。然后當其他分子靠近時，它們以相同的方式與這些已經組織好的分子相互作用，并成為符合組的一部分。當這種情況發生在大面積上時，分子相互支持形成它們的SAM形狀，如圖1所示。分子的方向可以用兩個參數來描述：α和β。α是骨架相對于表面法線的傾斜角。在典型應用中，α在0到60度之間變化，具體取決于SAM分子的底物和類型。β是沿三通分子長軸的旋轉角。β通常在30到40度之間。在某些情況下，已經指出存在阻礙最終有序取向的動力學陷阱。因此，在二硫醇形成平躺相的情況下被認為是形成站立相的障礙，許多SAM屬性，例如厚度，都是在最初幾分鐘內確定的。然而，通過退火消除缺陷并確定最終的SAM性能可能需要數小時。SAM形成的確切動力學取決于吸附物、溶劑和底物的性質。然而，一般來說，動力學取決于溶劑、吸附物和底物的制備條件和材料特性。具體來說，從液體溶液中吸附的動力學取決于：

• 溫度——室溫制備可改善動力學并減少缺陷。
• 溶液中吸附物的濃度——低濃度需要更長的浸泡時間，并且通常會產生高度結晶的區域。
• 吸附物的純度——雜質會影響SAM的最終物理性質
• 基板上的污垢或污染-缺陷會導致SAM出現缺陷

SAM的最終結構還取決于鏈長以及吸附物和底物的結構。例如，空間位阻和金屬基材特性會影響薄膜的堆積密度，而鏈長會影響SAM的厚度。更長的鏈長度也增加了熱力學穩定性。

xxx種策略涉及僅在納米結構稍后將位于的表面上局部沉積自組裝單層。這種策略是有利的，因為它涉及高通量方法，通常比其他兩種策略涉及更少的步驟。使用這種策略的主要技術是：

• 微接觸印刷

微接觸印刷或軟平版印刷類似于用橡皮圖章印刷油墨。SAM分子用溶劑涂在預成型的彈性印模上，并通過沖壓轉移到基板表面。SAM解決方案應用于整個印章，但只有與表面接觸的區域才允許轉移SAM。SAM的轉移是一個復雜的擴散過程，取決于分子的類型、濃度、接觸持續時間和施加的壓力。典型的印章使用PDMS，因為它的彈性特性E=1.8MPa，使其能夠適應微表面的計數和低表面能，γ=21.6dyn/cm2。這是一個并行過程，因此可以在短時間內將納米級物體放置在大面積上。

• 浸筆納米光刻

浸筆納米光刻是一種使用原子力顯微鏡將尖端上的分子轉移到基板上的過程。最初，將尖端浸入帶有墨水的容器中。筆尖上的墨水蒸發并留下所需的分子附著在筆尖上。當尖端與表面接觸時，在尖端和表面之間形成水彎液面，導致分子從尖端擴散到表面。這些尖端可以具有數十納米的半徑，因此SAM分子可以非常精確地沉積在表面的特定位置上。這個過程是由西北大學的ChadMirkin及其同事發現的。

局部移除策略從用SAM覆蓋整個表面開始。然后從不需要納米結構沉積的位置去除單個SAM分子。結果與本地吸引策略相同，不同之處在于實現方式。使用這種策略的主要技術是：

• 掃描隧道顯微鏡

掃描隧道顯微鏡可以通過許多不同的方式去除SAM分子。xxx種是通過將尖端拖過基板表面以機械方式去除它們。這不是最理想的技術，因為這些尖端很昂貴，并且拖動它們會導致大量磨損并降低尖端質量。第二種方法是通過用電子束射擊SAM分子來降解或解吸它們。掃描隧道顯微鏡還可以通過場解吸和場增強表面擴散去除SAM。

• 原子力顯微鏡

該技術最常見的用途是在稱為剃須的過程中去除SAM分子，在該過程中，原子力顯微鏡尖端沿表面拖動，以機械方式去除分子。原子力顯微鏡也可以通過局部氧化納米光刻去除SAM分子。

• 紫外線照射

在這個過程中，紫外光通過鉻膜中的孔徑圖案通過SAM投射到表面上。這導致SAM分子的光氧化。然后這些可以在極性溶劑中洗掉。該過程具有100nm的分辨率，需要15-20分鐘的曝光時間。

最終策略的重點不是SAMS的沉積或去除，而是末端基團的修飾。在xxx種情況下，可以修改末端基團以去除功能，從而使SAM分子呈惰性。同樣，可以修改端子組以添加功能，使其可以接受不同的材料或具有與原始SAM端子組不同的特性。使用這種策略的主要技術是：

• 聚焦電子束和紫外線照射

暴露于電子束和紫外線下會改變末端基團的化學性質。可能發生的一些變化包括鍵的斷裂、雙碳鍵的形成、相鄰分子的交聯、分子的斷裂和構象紊亂。

• 原子力顯微鏡

導電AFM尖端可以產生可以改變末端基團的電化學反應。

SAM是一種廉價且用途廣泛的表面涂層，適用于傳感器和納米制造的潤濕和粘附控制、耐化學性、生物相容性、敏化和分子識別等應用。SAM的應用領域包括生物學、電化學和電子學、納米機電系統(NEMS)和微機電系統(MEMS)以及日常家居用品。SAM可用作研究細胞和細胞器的膜特性以及??表面上的細胞附著的模型。SAM還可用于修飾電極的表面特性，用于電化學、通用電子以及各種NEMS和MEMS。例如，SAM的特性可用于控制電化學中的電子轉移。它們可以保護金屬免受刺激性化學品和蝕刻劑的侵害。SAM還可以減少NEMS和MEMS組件在潮濕環境中的粘附。同樣，SAM可以改變玻璃的特性。一種常見的家用產品Rain-X利用SAM在汽車擋風玻璃上形成疏水單層，以防雨淋。另一個應用是納米壓印光刻(NIL)工具和印章上的抗粘附涂層。還可以使用全氟癸基三氯硅烷SAM涂覆用于聚合物復制的注塑工具。薄膜SAM也可以放置在納米結構上。以這種方式，它們使納米結構功能化。這是有利的，因為納米結構現在可以選擇性地將自身附著到其他分子或SAM。該技術可用于需要將一種分子與其環境分離的生物傳感器或其他MEMS設備。一個例子是使用磁性納米粒子從血流中去除真菌。納米顆粒涂有與真菌結合的SAM。當被污染的血液通過MEMS設備過濾時，磁性納米顆粒被插入血液中，在那里它們與真菌結合，然后被磁力驅離血流，進入附近的層流廢物流。

SAM也可用于沉積納米結構，因為每個吸附物分子都可以定制以吸引兩種不同的材料。目前的技術利用頭部吸引到一個表面，比如??一塊金盤。然后修飾末端基團以吸引特定材料，例如特定的納米顆粒、線、帶或其他納米結構。這樣，無論SAM被圖案化到表面的何處，都會有納米結構附著在尾部基團上。一個例子是使用兩種類型的SAM來排列單壁碳納米管SWNT。蘸筆納米光刻用于圖案化16-巰基十六烷酸(MHA)SAM，其余表面用1-十八硫醇(ODT)SAM鈍化。攜帶SWNT的極性溶劑被親水性MHA吸引；隨著溶劑蒸發，由于范德華力，SWNT離MHASAM足夠近，可以附著在上面。因此，納米管與MHA-ODT邊界對齊。使用這種技術，ChadMirkin、Schatz和他們的同事能夠制作復雜的二維形狀，所創建形狀的表示如右圖所示。圖案化SAM的另一個應用是生物傳感器的功能化。尾基可以被修飾，使其對細胞、蛋白質或分子具有親和力。然后可以將SAM放置在生物傳感器上，以便檢測這些分子的結合。對這些SAM進行圖案化的能力允許將它們放置在提高靈敏度且不會損壞或干擾生物傳感器的其他組件的配置中。

SAM用于新材料已經引起了相當大的興趣，例如通過組裝SAM封端的納米顆粒或使用二硫醇的逐層SAM納米顆粒陣列來形成二維或三維金屬有機超晶格。