當有證據表明分子實體中與鹵素原子相關的親電子區域與另一個或相同分子實體中的親核區域之間存在凈吸引相互作用時，就會發生鹵素鍵。與氫鍵一樣，其結果不是正式的化學鍵，而是強大的靜電吸引力。在數學上，相互作用可以分解為兩個術語：一個描述靜電、軌道混合電荷轉移，另一個描述電子云分散。鹵素鍵在超分子化學中得到應用；藥物設計和生物化學；晶體工程和液晶；和有機催化。

當鹵素原子被靜電吸引到部分負電荷上時，會出現鹵素鍵。必然地，原子必須以對映σ鍵共價鍵合；與該鍵相關的電子濃度在另一側留下一個帶正電的空穴。雖然理論上所有的鹵素都可以參與鹵素鍵，但如果所討論的電子云極化不良或鹵素的電負性如此之大以至于極化相關的σ鍵，則σ空穴會收縮。因此，鹵素鍵傾向跟隨趨勢。F<氯<溴<I。鹵素鍵和擴展的八位字節部分鍵之間沒有明顯的區別；表面上是鹵素鍵的東西很可能會成為一個出乎意料的相關共振結構中的全鍵。

鹵素鍵幾乎與鹵素原子的另一個常規鍵共線，但電子電荷供體的幾何形狀可能要復雜得多。

• 多電子供體如醚和胺更喜歡與孤對和供體核共線的鹵素鍵。
• 吡啶衍生物傾向于提供與環大致共面的鹵素鍵，并且兩者CN?X{displaystyle{ce{CNcdotsX}}}角度約為120°。
• 羰基、硫代羰基和硒代羰基，在路易斯供體原子周圍具有三角平面幾何形狀，可以接受一個或兩個鹵素鍵。

與中性物質相比，陰離子通常是更好的鹵素鍵受體：離子對離解越多，與陰離子形成的鹵素鍵越強。

可以很容易地在鹵素鍵和氫鍵之間繪制平行關系。兩種相互作用都圍繞電子供體/電子受體關系，在類鹵素原子和電子致密原子之間。但是鹵素鍵比氫鍵強得多，而且對方向更敏感。典型的氫鍵的形成能為20kJ/mol；已知的鹵素鍵能范圍為10–200kJ/mol。σ-hole概念很容易擴展到pnictogen、硫屬元素和aerogen鍵，分別對應于第15、16和18族的原子。

1814年，讓-雅克·科林(Jean-JacquesColin)發現（令他驚訝的是）干燥的氣態氨和碘的混合物形成了一種閃亮的、金屬外觀的液體。五十年后，FrederickGuthrie確定了由此產生的I2···NH3復合物的精確組成，但分子相互作用背后的物理過程仍然是神秘的，直到羅伯特·S·穆利肯的內球和外球相互作用理論的發展。在Mulliken的分類中，與小部分電荷相關的分子間相互作用僅影響原子電子分布的內層；與路易斯加合物相關的電子重新分布反而會影響外球體。然后，在1954年，OddHassel卓有成效地應用這種區別來合理化與1,4-二惡烷和溴的混合物相關的X射線衍射圖案。這些模式表明，只有2.71?將二惡烷氧原子和溴原子分開，比原子范德華半徑的總和(3.35?)更近；并且O-Br和Br-Br鍵之間的角度約為180°。根據這些事實，Hassel得出結論，鹵素原子直接與電子對供體相連，其鍵方向與電子對供體分子中孤對軌道的軸重合。由于這項工作，哈塞爾獲得了1969年的諾貝爾化學獎。Dumas及其同事在1978年首次創造了鹵素鍵這一術語，當時他們研究了CCl4、CBr4、SiCl4和SiBr4與四氫呋喃、四氫吡喃、吡啶、苯甲醚和二正丁基醚在有機溶劑中的配合物。然而，直到1990年代中期，鹵素鍵的性質和應用才開始被深入研究。通過對氣相鹵素鍵加合物的系統和廣泛的微波光譜分析，Legon及其同事提請注意鹵素鍵和眾所周知的氫鍵相互作用之間的相似性。2007年，Politzer和Murray的計算表明，鹵素核周圍的各向異性電子密度分布-σ孔-是鹵素鍵的高方向性的基礎。然后使用開爾文探針力顯微鏡實驗觀察該孔。

鹵素鍵的強度和方向性是晶體工程學科的關鍵工具，它試圖通過密切控制分子間相互作用來塑造晶體結構。鹵素鍵可以穩定共聚物或在其他各向同性液體中誘導介晶現象。事實上，鹵鍵誘導的液晶相在烷氧基芪唑和倍半硅氧烷中都是已知的。或者，鹵素鍵的空間敏感性會導致大分子結晶成多孔結構。在一個值得注意的例子中，碘和芳族π軌道之間的鹵素鍵導致分子結晶成幾乎40%空隙的圖案。

共軛聚合物為具有可操縱電子能帶結構的有機分子提供了誘人的可能性，但目前的生產方法具有不受控制的拓撲結構。Sun、Lauher和Goroff發現某些酰胺可確保聚（二碘二乙炔）的線性聚合。基本機制是酰胺通過氫鍵自組織，然后通過鹵素鍵轉移到二碘二乙炔單體。盡管純二碘二乙炔晶體不會自發聚合，但鹵素鍵誘導的組織足夠強，以至于共晶體會自發聚合。<ulclass="gallery">

• 催化劑-單體共晶。單位每5.25?重復一次，方向為51.3°。
• 聚合后晶體結構：氧原子（紫色）與聚合物的碘取代基形成氫鍵（藍色虛線）和弱鹵素鍵。碘也可以與末端腈形成鹵素鍵（紅色虛線）。

大多數生物大分子含有很少或不含鹵素原子。但是當分子確實含有鹵素時，鹵素鍵對于理解分子構象通常是必不可少的。計算研究表明，已知的鹵化核堿基在體外與氧、氮或硫形成鹵素鍵。有趣的是，氧原子通常不會以其孤對電子吸引鹵素，而是吸引羰基或酰胺基團中的π電子。鹵素鍵在藥物設計中也很重要。例如，抑制劑IDD594通過溴鹵鍵與人醛糖還原酶結合，如圖所示。如果類似的醛還原酶取代了酶，或氯取代了藥物鹵素，則分子不能相互結合，因為不同的幾何形狀會抑制鹵素鍵。