非接觸原子力顯微鏡
編輯非接觸原子力顯微鏡(nc-AFM),也稱為動態力顯微鏡(DFM),是原子力顯微鏡的一種模式,它本身就是一種掃描探針顯微鏡。在nc-AFM中,將一個尖銳的探針靠近(埃級)移動到研究中的表面,然后將探針光柵掃描穿過表面,然后根據掃描期間的力相互作用構建圖像。探頭連接到諧振器,通常是硅懸臂梁或石英晶體諧振器。在測量期間,傳感器被驅動以使其振蕩。
非接觸原子力顯微鏡的操作模式
編輯下面介紹了兩種最常見的nc-AFM操作模式,即頻率調制(FM)和幅度調制(AM)。
調頻
頻率調制原子力顯微鏡由Albrecht、Grütter、Horne和Rugar在1991年推出,是一種nc-AFM模式,通過始終在共振時激發傳感器,直接跟蹤傳感器共振頻率的變化。為了保持共振激發,電子設備必須在傳感器的激發和響應之間保持90°的相位差。這可以通過將偏轉信號相移90°來驅動傳感器,或者通過使用可以鎖定到特定相位的高級鎖相環來完成。在記錄頻率調制圖像時,通常使用一個額外的反饋回路通過調整驅動幅度來保持諧振幅度恒定。通過在掃描期間記錄驅動幅度(通常稱為阻尼通道,因為需要更高的驅動幅度對應于系統中的更多阻尼),記錄的互補圖像僅顯示非保守力。這允許將實驗中的保守力和非保守力分開。
調幅
幅度調制是Binnig和Quate在其1986年AFM開創性論文中引入的原始操作模式之一,在這種模式下,傳感器在共振時被激發。通過在其諧振頻率之上激勵傳感器,可以通過監測振蕩幅度來檢測改變諧振頻率的力。探頭上的吸引力導致傳感器共振頻率降低,因此驅動頻率遠離共振并且幅度減小,排斥力則相反。然后,顯微鏡控制電子設備可以使用幅度作為SPM參考通道,無論是在反饋模式下,還是在恒定高度模式下直接記錄。如果在實驗期間非保守力(阻尼)發生變化,幅度調制可能會失敗,因為這會改變諧振峰本身的幅度,這將被解釋為諧振頻率的變化。幅度調制的另一個潛在問題是,突然改變為更具排斥力(吸引力更小)的力會使共振移動超過驅動頻率,導致其再次降低。在恒定高度模式下,這只會導致圖像偽影,但在反饋模式下,反饋會將其讀取為更強的吸引力,從而導致正反饋,直到反饋飽和。幅度調制的一個優點是只有一個反饋環路(形貌反饋環路),而頻率調制中只有三個(相位/頻率環路、幅度環路和形貌環路),這使得操作和實施都更加容易。然而,幅度調制很少在真空中使用,因為傳感器的Q通常很高,以至于傳感器在幅度穩定到其新值之前會振蕩很多次,從而減慢操作速度。
非接觸原子力顯微鏡傳感器
編輯硅微懸臂梁
硅微懸臂梁用于接觸式AFM和nc-AFM。硅微懸臂梁由氮化硅蝕刻小的(~100×10×1μm)矩形、三角形或V形懸臂梁制成。最初它們是在沒有集成尖端的情況下生產的,并且金屬尖端必須被蒸發,后來發現了一種將尖端集成到懸臂制造過程中的方法。nc-AFM懸臂比接觸式AFM懸臂(剛度約為0.2N/m,共振頻率約為15kHz)往往具有更高的剛度(~40N/m)和共振頻率(~200kHz)。較高剛度的原因是由于范德華力阻止探針與表面接觸。硅微懸臂梁尖端可以涂層用于特定目的,例如用作磁力顯微鏡的鐵磁涂層。通過摻雜硅,可以使傳感器導電,以允許同時進行掃描隧道顯微鏡(STM)和nc-AFM操作。
qPlus傳感器
qPlus傳感器用于許多超高真空nc-AFM。該傳感器最初是由手表上的石英音叉制成的。與由兩個相互相對振蕩的耦合齒組成的石英音叉傳感器相比,qPlus傳感器只有一個振蕩齒。音叉被粘在一個底座上,這樣音叉的一個尖頭就被固定住了,然后將一根蝕刻成尖尖的鎢絲粘在自由叉上。該傳感器由物理學家FranzJ.Giessibl于1996年發明。AFM偏轉信號由壓電效應產生,可以從音叉上的兩個電極讀取。由于鎢尖端導線是導電的,傳感器可用于組合STM/nc-AFM操作。尖端可以電連接到音叉電極之一,也可以電連接到單獨的細(約30μm直徑)金線。單獨導線的優點是可以減少隧道電流和偏轉通道之間的串擾,但是導線會有自己的諧振,這會影響傳感器的諧振特性。新版本的qPlus傳感器具有一個或多個集成服務電極,如參考文獻中提出并實施以解決該問題。伯格曼反應最近由蘇黎世的IBM小組使用這種帶有集成STM電極的qPlus傳感器進行了成像。該傳感器的剛度比硅微懸臂梁高得多,約為1800N/m(尖端放置在尖叉下方可導致更高的剛度約為2600N/m)。這種更高的剛度允許在快速接觸不穩定性之前使用更高的力。qPlus傳感器的共振頻率通常低于硅微懸臂梁的共振頻率,約為25kHz(在放置尖端之前,手表音叉的共振頻率為32,768Hz)。有幾個因素(特別是檢測器噪聲和特征頻率)會影響操作速度。具有接近傳感器長度的長尖端線的qPlus傳感器顯示不再垂直于表面的頂點的運動,從而探測與預期不同的方向的力。
其他傳感器
在開發硅微懸臂梁之前,金箔或鎢絲被用作AFM傳感器。已經使用了一系列石英晶體諧振器的設計,其中最著名的是上面提到的qPlus傳感器。一個受到關注的新開發是KolibriSensor,它使用長度延伸的石英諧振器,具有非常高的諧振頻率(~1MHz),允許非常快速的操作。
力測量
編輯力譜
力譜是一種測量尖端和樣品之間的力的方法。在這種方法中,地形反饋回路被禁用,并且尖端向表面傾斜,然后返回。在斜坡期間,記錄幅度或頻率偏移(取決于操作模式)以顯示不同距離處的相互作用強度。力譜最初是在調幅模式下進行的,但現在更常見的是在調頻模式下進行。在光譜測量期間不直接測量力,而是測量頻移,然后必須將其轉換為力。是振蕩幅度。尖括號代表一個振蕩周期的平均值。然而,將測量頻移轉變為在實際實驗中所必需的力要復雜得多。這種轉換通常使用兩種方法,Sader-Jarvis方法和Giessibl矩陣方法。對于化學力的測量,必須從頻移數據中減去長程范德華力的影響。最初,這是通過將冪律擬合到光譜的遠程“尾部”(當尖端遠離表面時)并在短程相互作用(尖端靠近表面)上推斷出來的。然而,這種擬合對于選擇長程和短程力之間的截止位置非常敏感,導致結果的準確性有問題。通常最合適的方法是執行兩次光譜測量,一次在研究中的任何分子上,第二次在清潔表面的下部上方,然后直接從xxx次中減去第二次。此方法不適用于平面上正在研究的特征,因為可能不存在下部。
網格光譜
網格光譜是上述力光譜的延伸。在網格光譜學中,在一個表面上的網格中獲取多個力譜,以在表面上方建立一個三維力圖。這些實驗可能需要相當長的時間,通常超過24小時,因此顯微鏡通常用液氦冷卻或采用原子跟蹤方法來校正漂移。
橫向力測量
可以使用垂直于所研究表面的nc-AFM探針進行橫向力測量。該方法使用類似的方法來強制光譜,除了尖端平行于表面移動,同時記錄頻移,這在表面上方的多個高度重復,從遠離表面開始并移近。在表面發生任何變化后,例如在表面上移動一個原子,實驗就會停止。這留下了測量頻移的二維網格。使用適當的力譜計算,可以將每個垂直頻移矢量轉換為z方向上的力矢量,從而創建計算力的2D網格。這些力可以垂直整合以產生潛力的2D地圖。然后可以水平區分電位以計算側向力。由于這種方法依賴于繁重的數學處理,其中每個狀態都假定尖端的垂直運動,因此傳感器不成角度并且尖端長度與傳感器的長度相比非常短是至關重要的。通過使用帶有硅懸臂的扭轉模式或通過將傳感器定向為平行于表面振蕩,可以直接測量橫向力。Weymouth等人使用后一種技術。測量了兩個CO分子的微小相互作用以及CO終止尖端的橫向剛度。
亞分??子成像
編輯亞分??子分辨率可以在恒定高度模式下實現。在這種情況下,以小的甚至亞埃級振蕩幅度操作懸臂至關重要。然后,頻移與幅度無關,并且對短程力最敏感,可能在較短的尖端-樣本距離內產生原子尺度對比。qplus傳感器滿足小幅度的要求。基于qplus傳感器的懸臂梁比普通硅懸臂梁更硬,允許在負力狀態下穩定運行而不會出現不穩定。剛性懸臂的另一個好處是可以在進行AFM實驗時測量STM隧道電流,從而為AFM圖像提供補充數據。為了將分辨率提高到真正的原子尺度,懸臂尖端頂點可以用具有眾所周知的結構和合適特性的原子或分子進行功能化。尖端的功能化是通過將選定的粒子拾取到尖端頂點的末端來完成的。CO分子已被證明是尖端功能化的重要選擇,但也研究了其他可能性,例如Xe原子。反應性原子和分子,例如鹵素Br和Cl或金屬,已被證明在成像方面表現不佳。使用惰性尖端頂點,可以在仍然穩定的條件下更接近樣品,而反應尖端有更大的機會意外移動或從樣品中拾取原子。在靠近樣品的排斥力域中獲得原子對比,由于尖端和樣品之間的重疊波函數,頻移通常歸因于泡利排斥。另一方面,范德華相互作用只是為總力增加了一個漫反射背景。在拾取過程中,CO分子自行定向,使碳原子附著在金屬探針尖端。如圖所示,CO分子由于其線性結構,在掃描過程中可以彎曲,同時承受不同的力。這種彎曲似乎是對比度提高的主要原因,盡管它不是對不同尖端終端(例如單個氧原子)的原子分辨率的一般要求,它表現出可忽略的彎曲。此外,CO分子的彎曲增加了其對圖像的貢獻,這可能會在不存在鍵的位置產生鍵狀特征。因此,在解釋使用彎曲尖端分子(例如CO)獲得的圖像的物理意義時,應該小心。
顯著成果
編輯nc-AFM是xxx種實現真正原子分辨率圖像的AFM形式,而不是在非反應性和反應性表面上對多個接觸進行平均。nc-AFM是xxx種獲得亞原子分辨率圖像的顯微鏡形式,最初是在尖端原子上,后來在銅上的單個鐵吸附原子上。nc-AFM是xxx種在真實空間中直接成像化學鍵的技術,見插圖。該分辨率是通過在尖端的頂點上拾取單個CO分子來實現的。nc-AFM已被用于探測一對分子之間的力相互作用。
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