一個原子的范德華半徑rw是一個假想的硬球的半徑，表示另一個原子最接近的距離。它以1910年諾貝爾物理學獎獲得者約翰內斯·迪德里克·范德瓦爾斯的名字命名，因為他是xxx個認識到原子不僅僅是點并通過范德華狀態方程證明原子大小的物理后果的人。

范德華體積，Vw，也稱為原子體積或分子體積，是與范德華半徑最直接相關的原子性質。它是單個原子（或分子）占據的體積。如果范德華半徑（以及，對于分子，原子間距離和角度）已知，則可以計算范德華體積。對于分子，它是范德華表面所包圍的體積。分子的范德華體積總是小于組成原子的范德華體積之和：原子在形成化學鍵時可以說是重疊的。原子或分子的范德華體積也可以通過對氣體的實驗測量來確定，特別是根據范德華常數b、極化率α或摩爾折射率A。在所有三種情況下，測量都是在宏觀樣品上進行的并且將結果表示為摩爾量是正常的。要找到單個原子或分子的范德華體積，需要除以Avogadro常數NA。不應將摩爾范德華體積與物質的摩爾體積混淆。一般來說，在正常的實驗室溫度和壓力下，氣體的原子或分子只占氣體體積的1?1000左右，其余為空。因此，僅計算原子或分子所占體積的范德華摩爾體積通常比標準溫度和壓力下氣體的摩爾體積小約1000倍。

范德華半徑可以通過氣體的機械特性（原始方法）、臨界點、晶體中未鍵合原子對之間原子間距的測量或電學或光學特性（極化率和摩爾折射率）。這些不同的方法給出的范德華半徑值相似（1-2?，100-200pm）但不相同。范德華半徑的列表值是通過對多個不同的實驗值進行加權平均而獲得的，因此，不同的表格對于同一原子的范德華半徑通常會有不同的值。事實上，沒有理由假設范德華半徑在所有情況下都是原子的固定屬性：相反，在任何給定情況下，它往往會隨著原子的特定化學環境而變化。范德華方程也有一個微觀解釋：分子之間相互作用。這種相互作用在很短的距離內強烈排斥，在中間范圍內變得溫和，并在遠距離處消失。當考慮吸引力和排斥力時，必須修正理想氣體定律。例如，分子之間的相互排斥具有將鄰居排除在每個分子周圍的一定空間之外的效果。因此，當每個分子執行隨機運動時，總空間的一部分變得不可用。在狀態方程中，這個排除體積(nb)應該從容器的體積(V)中減去，因此：(V-nb)。

分子晶體中的分子通過范德華力而不是化學鍵結合在一起。原則上，屬于不同分子的兩個原子可以相互接近的最接近由它們的范德華半徑之和給出。通過檢查大量分子晶體的結構，可以找到每種類型原子的最小半徑，以使其他非鍵合原子不會靠近。

LinusPauling在他的開創性著作《化學鍵的性質》中首次使用了這種方法。阿諾德邦迪也進行了此類研究，發表于1964年，盡管他在最終估計中也考慮了確定范德華半徑的其他方法。本文頂部的表格中給出了Bondi的一些數據，它們仍然是元素范德華半徑使用最廣泛的共識值。斯科特羅蘭和羅賓泰勒根據最近的晶體學數據重新檢查了這些1964年的數據：總的來說，協議非常好，盡管他們建議氫的范德華半徑為1.09?，而不是邦迪的1.20埃。SantiagoAlvarez最近對劍橋結構數據庫進行的分析為93種天然存在的元素提供了一組新值。使用晶體學數據（此處為中子衍射）的一個簡單示例是考慮固體氦的情況，其中原子僅通過范德華力（而不是通過共價鍵或金屬鍵）保持在一起，因此原子之間的距離可以認為原子核等于范德華半徑的兩倍。所以用這種方法得到的氦的范德華體積Vw=2.073×10?31m3=0.2073?3，對應于rw=0.37?。當原子極化率以體積單位（例如?3）表示時，通常情況下，它等于范德華體積。然而，術語原子極化率是優選的，因為極化率是一個精確定義（和可測量）的物理量，而范德華體積可以根據測量方法具有任意數量的定義。