• 碳二亞胺

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    碳二亞胺

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    有機化學中,碳二亞胺系統的IUPAC名稱:Methanediimine)是一個官能團,公式為RN=C=NR。它們是完全合成的。一個眾所周知的碳二亞胺是二環己基碳二亞胺,它被用于肽的合成。二烷基碳二亞胺很穩定。一些二芳基衍生物在室溫下放置時容易轉化為二聚體聚合物,不過這主要發生在室溫下為液體的低熔點碳二亞胺上。固體的二芳基碳二亞胺更穩定,但隨著時間的推移,在有水的情況下會慢慢發生水解。

    碳二亞胺的結構和鍵合

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    從鍵合的角度看,碳二亞胺與二氧化碳是等電子的。三個主要的共振結構描述了碳二亞胺。RN=C=NR?RN+≡C-N-R?RN-C≡N+RN=C=N核心是相對線性的,C-N=C角度接近120°。在C(NCHPh2)2的情況下,中心的N=C=N角是170°,C-N=C角在126°的1°以內。C=N的距離很短,接近120pm,這也是雙鍵的特點。碳二亞胺是手性的,具有C2對稱性,因此具有軸向手性。然而,由于分子旋轉的能量障礙很低,從而在其異構體之間快速轉換,實際分離碳二亞胺的一個光學異構體是非常困難的。在構象受限的環狀碳二亞胺的情況下,它至少被證明過一次;盡管還有其他關于單手軸向手性碳二亞胺的報告,但它們的有效性后來在實驗和計算方面受到了質疑。母體化合物,甲二亞胺,(HN=C=NH),是氰胺的同義詞。從脲類和尿素類的合成通往碳二亞胺的一條經典路線涉及硫脲類的脫硫酸鹽化。這一過程的典型試劑是氧化汞。(R(H)N)2CS+HgO→(RN)2C+HgS+H2O盡管碳二亞胺與水發生反應,但這一反應通常可以按所述進行。在某些情況下,會在反應混合物中加入脫水劑。N,N'-二烷基脲的脫水反應可以得到碳二亞胺。(R(H)N)2CO→(RN)2C+H2O五氧化二磷和對甲苯磺酰氯已被用作脫水劑。從異氰酸酯氰酸酯可以在失去二氧化碳的情況下轉化為碳二亞胺。2RN=C=O→(RN)2C+CO2該反應在磷化氫催化下進行。這個反應是可逆的。

    碳二亞胺的反應

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    與其他雜烯相比,碳二亞胺是非常弱的親電體,只在催化劑(如酸)存在的情況下與親核體反應。通過這種方式,可以制備胍類藥物。作為弱堿,碳二亞胺與路易斯酸結合,產生加合物。莫法特氧化法碳二亞胺是莫法特氧化法的試劑,這是一種使用二甲亞砜作為氧化劑將醇轉化為羰基(酮或醛)的方案。(CH3)2SO+(CyN)2C+R2CHOH→(CH3)2S+(CyNH)2CO+R2C=O通常情況下,亞砜和二亞胺被過量使用。該反應產生的副產品是二甲基硫醚和尿素。

    偶聯劑

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    在有機合成中,含有碳二亞胺功能的化合物被用作脫水劑。具體來說,它們經常被用來將羧酸轉化為酰胺或酯類。添加劑,如N-羥基苯并三唑或N-羥基琥珀酰亞胺,經常被添加以增加產量和減少副反應。聚碳二亞胺也可用作水性樹脂的交聯劑,如聚氨酯分散體或丙烯酸分散體。在這里,聚碳二亞胺與羧酸(其官能團通常存在于此類水性樹脂中)反應,形成N-酰基尿素。其結果是在聚合物鏈之間形成共價鍵,使它們交聯起來。

    碳二亞胺

    酰胺形成途徑

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    使用碳二亞胺形成酰胺是一個常見的反應,但有幾個副反應的風險。酸1將與碳二亞胺反應,產生關鍵的中間物:O-酰基異脲2,它可以被看作是一個帶有活化離去基的羧酸酯。O-酰基異脲將與胺類反應,產生所需的酰胺3和尿素4。O-酰基異脲2的可能反應會產生所需和不需的產品。O-酰基異脲2可以與另外的羧酸1反應,得到酸酐5,它可以進一步反應,得到酰胺3。主要的非期望反應途徑涉及O-酰基異脲2到穩定的N-acylurea6的重排。使用低介電常數的溶劑,如二氯甲烷或氯仿,可以xxx限度地減少這種副反應。

    碳二亞胺的例子

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    DCCDCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide的縮寫)是最早作為試劑開發的碳二亞胺之一。它被廣泛用于酰胺和酯的形成,特別是用于肽的固相合成。DCC之所以受到歡迎,主要是因為它能進行高產的酰胺偶聯反應,而且它是不需要的。

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    詞條目錄
    1. 碳二亞胺
    2. 碳二亞胺的結構和鍵合
    3. 碳二亞胺的反應
    4. 偶聯劑
    5. 酰胺形成途徑
    6. 碳二亞胺的例子

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