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協同金屬化去質子化
編輯協同金屬化去質子化(CMD)是一種機制途徑,通過該途徑可以發生過渡金屬催化的C-H活化反應。在CMD途徑中,底物的C-H鍵被裂解,新的C-金屬鍵通過單一過渡態形成。該過程不經過與裂解的氫原子結合的金屬物質。相反,羧酸鹽或碳酸鹽堿使底物去質子化。1955年,S.Winstein和TGTraylor首次提出了協同金屬化去質子化途徑,用于二苯汞的乙酰解。在許多計算研究中發現它是最低能量的過渡態,通過核磁共振實驗得到了實驗證實,并被假設發生在機械研究中。雖然C-H活化有許多不同的可能機制,但CMD途徑對于PdII、RhIII、IrIII和RuII等高價后過渡金屬很常見。已發現通過CMD進行C-H活化的C-H鍵包括芳基、烷基和烯基。對CMD的研究為開發許多新的C-H官能化反應鋪平了道路,特別是在鈀和釕的直接芳基化和烷基化領域。
協同金屬化去質子化機制
編輯協同金屬化去質子化以高價后過渡金屬(如PdII)開始,它可能與羧酸根陰離子結合,也可能不結合。計算的過渡態涉及碳-金屬鍵的部分形成和羧酸鹽的部分質子化。同時,任何陰離子金屬-羧酸鹽鍵都開始斷裂,被激活的碳-氫鍵也是如此。與其他可能的過程(例如C-H鍵與金屬的氧化加成)相比,CMD在許多情況下的能量較低。羧酸鹽與金屬結合的過渡態可以稱為CMD或AMLA,代表兩親金屬-配體輔助,但后者強調羧酸鹽在過渡態期間充當配體。
協同金屬化去質子化的歷史
編輯1955年,S.Winstein和TGTraylor發表了關于有機汞化合物乙酰解機理的研究。他們提出了一系列可能的過程機制,他們根據動力學數據排除了這些機制。考慮了協調的金屬化去質子化,他們無法通過他們收集的數據排除它。1968年,JMDavidson和C.Triggs將有機C-H鍵的金屬化從汞擴展到鈀,他們發現乙酸鈀與高氯酸和乙酸中的苯反應生成聯苯、鈀(0)和2當量的乙酸通過有機鈀中間體。早期的機理研究發現,由于乙酸鹽配體的存在,乙酸鈀是xxx的鈀預催化劑。自這些初步發現以來,機制研究一直在進行,2021年使用皮秒-毫秒時間尺度的紅外光譜來觀察質子從乙酸轉移到金屬化配體的狀態,這是協同金屬化去質子化的微觀逆轉過程。
例子
編輯在沒有羧酸和堿的情況下效率較低或完全無活性的反應系統可能通過協同的金屬化質子化反應途徑發生。KeithFagnou及其同事在2007年報道的sp3C-H鍵反應的一個例子是使用鈀催化劑的分子內環化。IgorLarossa及其同事在2018年報道了由釕催化的反應的一個顯著例子,其中通過CMD發生定向金屬化。釕催化劑具有官能團耐受性,能夠在后期合成藥學相關聯芳基化合物。
羧酸鹽的重要性
編輯許多C-H活化反應,尤其是那些涉及后過渡金屬的反應,需要羧酸鹽或碳酸鹽堿。對這種反應成分的需求通常表明存在CMD途徑。然而,為了歸類為CMD,過渡態不需要涉及羧酸鹽作為金屬上的配體。羧酸鹽的常見來源包括新戊酸鹽、乙酸鹽和苯甲酸鹽。
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