• 電合成

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    電合成

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    化學中的電合成是在電化學電池合成化合物。與普通的氧化還原反應相比,電合成有時會提供更高的選擇性和產率。電合成作為一門科學被積極研究并且也具有工業應用。電氧化也有可能用于廢水處理。

    電合成實驗裝置

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    電合成的基本設置是一個原電池、一個恒電位儀和兩個電極。典型的溶劑電解質組合使電阻最小化。質子條件通常使用醇-水或二惡烷-水溶劑混合物電解質,例如可溶性鹽、酸或堿。質子惰性條件通常使用有機溶劑(例如乙腈或二氯甲烷)和電解質(例如高氯酸鋰四丁基銨鹽)。關于電極的組成和表面積的選擇可能是決定性的。例如,在含水條件下,電池中的競爭反應是在陽極形成氧氣,在陰極形成氫氣。在這種情況下,石墨陽極和鉛陰極可以有效地使用,因為它們分別具有高的氧和形成過電位。許多其他材料可以用作電極。其他示例包括鉑、鎂、汞(作為反應器中的液體池)、不銹鋼或網狀玻璃碳。一些反應使用在反應過程中消耗的犧牲電極,如鋅或鉛。細胞設計可以是未分裂細胞或分裂細胞類型。在分開的電池中,陰極室和陽極室用半孔膜隔開。常見的膜材料包括燒結玻璃、多孔瓷、聚四氟乙烯聚丙烯。分隔池的目的是允許離子擴散,同時限制產物和反應物的流動。這種分離簡化了后處理。需要分隔電池的反應的一個例子是硝基苯還原為苯羥胺,

    電合成反應

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    有機氧化發生在陽極。化合物在陰極被還原。自由基中間體經常被調用。初始反應發生在電極表面,然后中間體擴散到溶液中,參與二次反應。電合成的產率用化學產率和電流效率來表示。電流效率是形成產品時消耗的庫侖數與通過電池的總庫侖數之比。副反應會降低電流效率。電極之間的電位降決定了反應的速率常數。電合成在恒定電位或恒定電流下進行。之所以選擇另一個,是因為要權衡實驗條件的便利性與當前的效率。恒定電位更有效地使用電流,因為由于工作電極周圍的基板耗盡,電池中的電流隨時間減少(通常需要攪拌以減少電極周圍的擴散層)。然而,在恒定電流條件下情況并非如此。相反,隨著底物濃度的降低,整個細胞的電位會增加,以保持固定的反應速率。這會消耗在目標電壓之外產生的副反應中的電流。

    陽極氧化

    • 眾所周知的電合成是Kolbe電解,其中兩個羧酸脫羧,其余結構結合在一起:
    • 雜原子(氮或氧)存在于α位時,一種變化稱為非Kolbe反應。中間體氧鎓離子被親核試劑(通常是溶劑)捕獲。
    • 陽極電合成將脂肪族伯胺氧化為腈。
    • 酰胺可被氧化為N-酰基亞胺離子,可被各種親核試劑捕獲,例如:

    這種反應類型稱為Shono氧化。一個例子是N-甲氧基吡咯烷的α-甲氧基化

    • 碳負離子的氧化可導致偶聯反應,例如在由相應的丙二酸酯電合成乙烷四羧酸的四甲酯中
    • α-氨基酸在AgO陽極通過氧化脫羧形成腈和二氧化碳(后者通過Ag2O的氧化原位形成):
    • 來自二氧化碳的陰極還原和乙腈的陽極氧化的氰基乙酸。
    • 丙炔酸是商業上通過在鉛電極上氧化炔丙醇來制備的。

    陰極還原

    • 在Markó-Lam脫氧過程中,通過對甲苯甲酸酯進行電還原,醇幾乎可以瞬間脫氧。
    • 在概念上,己二腈是由丙烯腈二聚制備的:

    2CH2=CHCN+2e-+2H+→NCCH2CH2CH2CH2CN在實踐中,活化烯烴的陰極加氫二聚在工業上用于由兩當量丙烯腈合成己二腈:

    • 芳烴化合物陰極還原為1,4-二氫衍生物類似于Birch還原。工業上的例子是鄰苯二甲酸的減少:

    和2-甲氧基萘的還原:

    • 以JuliusTafel命名的Tafel重排曾經是從烷基化乙酰乙酸乙酯合成某些烴的重要方法,該反應伴隨著烷基的重排反應:
    • 在分隔槽中將腈陰極還原為伯胺;顯示了芐基氰化物陰極還原為苯乙胺:
    • 硝基烯烴的陰極還原可以以良好的產率得到。在較高的負還原電位下,硝基烯烴可以進一步還原,得到伯胺,但收率較低。
    • 偶氮苯是在工業電合成中使用硝基苯制備的。
    • 在超臨界二氧化碳下促進了對異丁基芐基氯的電化學羧化反應生成布洛芬。
    • 在分裂的電池中將羧酸(草酸)陰極還原為醛(乙醛酸,顯示為稀有的醛形式):
    • 最初苯丙酸可以通過電解還原肉桂酸來制備。
    • 銅絡合物的電催化作用有助于將二氧化碳還原為草酸;這種轉化使用二氧化碳作為原料來生產草酸。
    • 據報道,甲酸鹽可以通過在pH8.6的鉛陰極上電化學還原CO2(以碳酸氫鹽的形式)形成:

    HCO-3+H2O+2e-→HCO-2+2OH-或者CO2+H2O+2e?→HCO?2+OH?如果進料是CO2并且在陽極放出氧氣,則總反應為:CO2+OH?→HCO?2+1/2O2

    電合成

    氧化還原反應

    • 二氧化碳的陰極還原和乙腈的陽極氧化得到氰基乙酸。
    • 使用交流電的電合成在陰極和陽極都制備苯酚。

    電氟化

    在有機氟化學中,許多全氟化合物是通過電化學合成制備的,電化學合成是使用鎳陽極在接近5-6V的電壓下在液體HF中進行的。該方法是在1930年代發明的。使用該技術可將胺、醇、羧酸和磺酸轉化為全氟衍生物。在5-6V電壓下電解碳氫化合物在氟化氫中的溶液或懸浮液,以產生高產率的全氟化產物。

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    3. 電合成反應
    4. 陽極氧化
    5. 陰極還原
    6. 氧化還原反應
    7. 電氟化

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