自由基反應是任何涉及自由基的化學反應。這種反應類型在有機反應中很豐富。關于自由基反應的兩項開創性研究是MosesGomberg(1900)發現三苯甲基自由基和FriedrichPaneth在1927年描述的鉛鏡實驗。在最后一個實驗中，四甲基鉛在高溫下分解為甲基自由基和元素鉛在石英管中。氣態甲基自由基在載氣中移動到腔室的另一部分，在那里它們與鏡膜中的鉛發生反應，然后慢慢消失。當自由基反應是有機合成的一部分時，自由基通常由自由基引發劑產生，例如過氧化物或偶氮二化合物。許多自由基反應是具有鏈引發步驟、鏈增長步驟和鏈終止步驟的鏈反應。反應抑制劑減緩自由基反應，而自由基歧化是一種競爭反應。自由基反應經常發生在氣相中，通常由光引發，很少被酸或堿催化，并且不依賴于反應介質的極性。無論是在氣相還是在溶液相中，反應也是相似的。

自由基反應的化學動力學取決于所有這些單獨的反應。在穩態下，引發(I.)和終止物質T.的濃度是疏忽的，并且引發速率和終止速率相等。在所謂的競爭實驗中測量不同化合物對某個自由基的反應性。帶有碳-氫鍵的化合物與自由基反應的順序為伯<仲<叔<芐基<烯丙基，反映了C-H鍵解離能的順序許多穩定效應可以解釋為共振效應，自由基特有的效應是俘獲效應。

涉及自由基的最重要的反應類型是：

• 自由基取代，例如自由基鹵化和自氧化。
• 自由基加成反應
• 分子內自由基反應（取代或加成），例如Hofmann-L?ffler反應或Barton反應
• 與涉及碳正離子且僅限于芳基遷移的重排相比，自由基重排反應很少見。
• 斷裂反應或均裂，例如Norrish反應、Hunsdiecker反應和某些脫羧反應。對于質譜中發生的碎片，請參閱質譜分析。
• 電子轉移。一個例子是某些過酸酯被Cu(I)分解，這是一種單電子還原反應，形成Cu(II)、烷氧基氧自由基和羧酸鹽。另一個例子是Kolbe電解。
• 自由基親核芳族取代是親核芳族取代的特例。
• 碳-碳偶聯反應，例如錳介導的偶聯反應。
• 消除反應

自由基可以通過光化學反應和熱裂變反應或氧化還原反應形成自由基具體的反應有燃燒、熱解和裂解自由基反應也發生在細胞內外，是有害的，涉及范圍很廣人類疾病（見13-羥基十八碳二烯酸、9-羥基十八碳二烯酸、活性氧和氧化應激）以及許多與衰老相關的疾病（見衰老）。