甲烷官能化是通過使用過渡金屬催化劑將氣態甲烷轉化為另一種具有官能團的分子（通常是甲醇或乙酸）的過程。在碳-氫鍵活化和功能化（CH活化/功能化）領域，最近已經進行了許多努力以催化功能化甲烷中的CH鍵。天然氣或頁巖氣沉積物中的大量甲烷顯示出其在現代化學中用作原料的巨大潛力。然而，鑒于其氣態自然狀態，經濟運輸相當困難。它的理想用途是作為甲醇或乙酸合成的原料，在源頭建造工廠以消除運輸問題。尤其是甲醇，作為一種潛在的燃料來源，它的用途非常廣泛，并且已經做出了許多努力來研究甲醇經濟的可行性。當考慮到幾個因素時，CH活化和功能化的挑戰就會出現。首先，CH鍵具有極強的惰性和非極性，具有很高的鍵解離能，使甲烷成為相對不活潑的起始材料。其次，由甲烷形成的任何產物都可能比起始產物更具反應性，這將不利于反應的選擇性和產率。目前用于提高甲烷反應性的主要策略是使用過渡金屬配合物來激活碳氫鍵。在典型的CH活化機制中，過渡金屬催化劑與CH鍵配位以將其裂解，并將其轉化為具有較低鍵解離能的鍵。通過這樣做，該產品可用于進一步的下游反應，因為它通常具有連接到碳上的新官能團。同樣重要的是要注意術語激活和功能化之間的區別，因為這兩個術語通常可以互換使用，但應該彼此區分。活化是指金屬中心與CH鍵的配位，

過渡金屬催化甲烷活化的四種最常用方法是Shilov體系、σ鍵復分解、氧化加成和1,2加成反應。Shilov系統涉及鉑基配合物以生產烷基金屬。當在氘化溶液中觀察到與四氯化鉑陰離子交換的氫-氘時，首次發現了這一點。希洛夫等人。然后當使用Pt(IV)鹽作為化學計量氧化劑時，能夠將甲烷催化轉化為甲醇或氯甲烷。該過程簡化為三個主要步驟：(1)CH活化，(2)氧化還原反應形成八面體中間體，然后(3)形成碳-氧鍵形成甲醇。Sigma鍵復分解涉及新CH和金屬-碳鍵的形成，其中金屬通常處于d0構型。從金屬烷基開始，CH鍵通過σ鍵與金屬配合物配位。創建了一個四元過渡態，其中形成了新的金屬-碳鍵，并且之前的CH鍵被破壞。在氧化加成過程中，金屬中心的氧化態增加了2個單位。首先，金屬中心與σCH鍵配位，形成稱為σ-甲烷復合物的中間體。CH鍵隨后被破壞，因為金屬與碳和氫共價鍵合。與sigma鍵復分解類似的是1,2加成反應，其中也形成了四元過渡態。然而，為了有利于所需產物的形成，需要極化雙或三金屬配體鍵。

一旦甲烷的CH鍵通過與過渡金屬絡合物鍵合而被激活，烷基金屬絡合物的凈官能化成另一種含有官能團的烴實際上就更難實現了。通常，各種長度的烷烴通常通過許多更常見的反應進行官能化：親電活化（Shilov系統，見上文）、脫氫、硼化、氫-氘交換和卡賓/氮烯/氧代插入。特別是甲烷的官能化已經在四種使用均相催化劑而不是非均相催化劑的不同方法中得到報道。還研究了使用銅和鐵交換的沸石的非均相系統。

1993年，Periana等人。報道了在180°C下使用汞催化劑從甲烷合成硫酸氫甲酯。硫酸氫汞通過親電活化甲烷形成甲基絡合物，然后與硫酸反應生成硫酸氫甲酯。生成的汞絡合物Hg2(OSO3)2被硫酸重新氧化以再生催化劑并重新啟動催化循環。這種功能化甲烷的方法早于1998年由同一組所謂的Catalytica系統發現的方法，這是迄今為止在周轉率、產率和選擇性方面最活躍的循環。在220°C的硫酸中進行反應意味著催化劑必須能夠承受這些苛刻的條件。鉑-聯嘧啶配合物用作催化劑。該系統的機制類似于上述機制，其中甲烷首先被親電活化以形成甲基鉑中間體。隨著兩個硫酸基團被添加到復合物中，Pt(II)復合物隨后被氧化為Pt(IV)。硫酸氫甲酯的還原消除將Pt(IV)物質轉化回Pt(II)以再生催化劑。在假設的組合過程中，Catalytica系統可用于將甲烷凈轉化為甲醇。循環中產生的硫酸氫甲酯可以通過水解轉化為甲醇，產生的二氧化硫可以重新轉化為硫酸。

Periana的小組還能夠使用與Catalytica系統類似的條件將甲烷轉化為乙酸。在這個過程中使用了鈀(II)鹽，形成的產物是甲醇和乙酸的混合物，以及一氧化碳和可能由于過度氧化而產生的二氧化碳的副產物。反應機制涉及甲烷的另一種親電活化，當加入一氧化碳時，乙酸衍生物通過其活化為酰基中間體而生成Pombeiro等人證明了乙酸合成的另一個例子，他們利用三氟乙酸中的釩基配合物與過氧二硫酸鹽作為氧化劑。所提出的機制涉及自由基機制，其中甲烷是甲基源，三氟乙酸是羰基源。形成了少量副產物，包括三氟乙酸甲酯和硫酸甲酯。

T.DonTilley及其同事能夠利用sigma-bond復分解過程來設計通過碳-碳鍵形成起作用的催化系統。他們首先展示了一個使用鈧基系統的例子，其中甲烷被脫氫和硅化。從苯基硅烷開始，甲烷壓力使用Cp*ScMe催化劑將其轉化為Ph2MePhH。然后鈧絡合物通過σ鍵復分解將甲基轉移到硅烷上，形成產物和Cp*2ScH中間體。氫氣與甲烷的有利形成將從氫化物衍生物中再生出甲基絡合物。通過將甲烷添加到丙烯的雙鍵上，Cp*2ScMe還被用作形成異丁烷的催化劑。當丙烯和甲烷在鈧催化劑存在下混合并加熱至80°C時，就可以實現這一點。

卡賓插入利用不同的策略來進行甲烷的官能化。使用金屬卡賓的策略已被證明是使用幾種直鏈和支鏈烷烴與銠、銀、銅和金基催化劑。將卡賓配體連接到金屬中心，它可以從配位球轉移并插入到活化的CH鍵中。在這種情況下，金屬中心與所討論的烷烴之間沒有相互作用，這使該方法與上述其他方法不同。

該循環的一般機制始于貧電子金屬中心與重氮化合物反應形成金屬卡賓中間體。為了發生這種反應，重氮化合物必須是非常親電的，因為CH鍵是一種很差的親核試劑，而且是一種未活化的烷烴。然后反應以協調的方式進行，其中進入分子的CH鍵與金屬卡賓配合物的卡賓碳配位。然后碳氫化合物從金屬中心解離以再生催化劑并釋放新形成的碳-碳鍵。由于沒有形成可以阻止任何中間體進一步反應的強金屬-碳或金屬-氫鍵，因此該路線對于高級烷烴非常成功。反應也在溫和條件下在室溫下進行。然而，當將該方法具體應用于甲烷時，甲烷的氣態性質需要合適的溶劑。與其他烷烴的反應通常使所討論的烷烴成為溶劑本身；然而，任何具有比甲烷更低BDE或更高極性的CH鍵將首先反應并阻止甲烷官能化。因此，佩雷斯、阿森西奧、艾蒂安等人。開發了一種使用超臨界二氧化碳作為溶劑的解決方案，該溶液在73bar的臨界壓力和31°C的溫度下形成。在這些條件下，scCO2表現為液體，由于氟化化合物很容易溶解在scCO2中，因此開發了高度氟化的銀基催化劑，并用甲烷和重氮乙酸乙酯進行了測試。然而，在反應條件下，丙酸乙酯的產率只能達到19%。該反應取決于甲烷壓力和催化劑濃度之間的微妙平衡，因此正在做更多工作以進一步提高產率。