非經典離子

非經典碳正離子通過來自相鄰C-C或C-H鍵的貢獻的電荷離域來穩定，這可以形成橋接中間體或過渡態。非經典離子已在2-降冰片基系統中得到廣泛研究，其作為“裸”離子明確地表現出這種橋接結構。非經典離子的標志是出乎意料的快速溶劑分解速率和差向異構酯之間的巨大差異。這種行為不限于2-降冰片酯，如一些具有甲苯磺酰氧基離去基團的環戊酯和甾體酯所示。仲酯的取代反應通過SN2或SN1樣機制發生。只有在高極性溶劑中，如低親核性的六氟異丙醇(HFIP)，人們才能期待幾乎相同的均勻SN1樣機制。幾種環戊酯和甾體酯的溶劑分解表明，可能發生大的溶劑分解速率和差向異構體之間的差異，超過2-降冰片基系統。

在這些情況下，如果這些鍵與離去基團接近反周面，則相鄰的C-C或C-H鍵會導致正電荷的顯著離域，并且遷移會導致更穩定的叔碳正離子。在這些情況下，反應產物總是由相鄰鍵的遷移產生。溶劑化的空間位阻可嚴重減緩差向異構酯的反應。環丙基羰基酯、環丁基酯和高烯丙基酯的溶劑分解也以非常大的速率為特征，并且已顯示通過雙環丁鎓離子形式的常見非經典離子結構發生。