• 水上反應

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    水上反應

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    水上反應是一組在水中以液形式發生的有機反應,與(i)在有機溶劑中的相同反應或(ii)相應的干介質反應相比,反應速率加快。這種效應多年來一直為人所知,但在2005年,K.BarrySharpless小組的研究人員發表了一項針對這種現象的系統研究。在某些Claisen重排中可以找到速率加速。在室溫下該反應的一個典型例子中,發現化學收率在120小時后在水中為xxx,而在甲苯中的相同反應為16%,在純反應中為73%。在環加成中也發現了增強的反應性。四環烷與DEAD的反應是2σ+2σ+2π環加成反應,其在室溫下在10分鐘內發生在水中,產率為82%。在甲苯中進行相同的反應在80°C下需要24小時,產率為70%。在氟化環己烷中進行乳化反應需要36小時,而純反應需要更長的時間(48小時)。與非極性反應物的其他反應,如烯反應和狄爾斯-阿爾德反應也表現出速率加速。沒有解釋,但它涉及氫鍵和少量溶解溶質的存在。這種反應類型對綠色化學很感興趣,因為它xxx減少了有機溶劑的使用,反應產物的分離相對容易,并且增加了收率和化學純度,即使不是更少的額外支出。

    水上反應的例子

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    在一項研究中,吲哚和醌之間的偶聯反應在室溫下在沒有催化劑的情況下在水中發生,化學產率為82%,即使反應物和產物不溶于這種介質。該反應在二氯甲烷、甲苯和乙腈等均相體系中的效率要低得多,甚至在無溶劑反應或什至水反應中,但現在的溫度為50°C。在以下類型的環加成中也研究了對水的影響:在該反應中,炔烴甲酯2-辛酸與三苯基膦反應生成中間體兩性離子丙二烯酸酯,即1,3-偶極2-苯基硝酮的親偶極試劑。初級區域選擇性[3+2]偶極環加成產物然后重排為二異惡唑,同時磷化氫再生。該反應僅在添加氯化鋰的水中發生,即使反應物不溶于該介質。在甲苯或二氯甲烷等有機溶劑中不發生反應。

    水上反應

    水存在下的反應

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    YujiroHayashi提出了一種范圍更廣的替代分類,因為他將某些有機催化羥醛反應描述為在水的存在下發生。在這些反應中觀察到的效果不是速率加速(這將是在水上),而是對映選擇性的增加。在有機催化的背景下,2007年,DonnaBlackmond批評了水中反應和水中反應的概念,認為它們不那么環保。根據Blackmond的說法,從水相中分離反應產物通常無論如何都需要有機溶劑,并且在報告的水性系統中,水相實際上可能少于總反應混合物的10%,而另一種組分則形成了實際的溶劑。Blackmond還指出,在報告的情況下,在水存在下觀察到的速率加??速是由于水抑制反應失活所致。

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    1. 水上反應
    2. 水上反應的例子
    3. 水存在下的反應

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