有機催化
編輯在有機化學中,有機催化是一種催化形式,其中化學反應的速率被有機催化劑提高。這種有機催化劑由有機化合物中的碳、氫、硫和其他非金屬元素組成。由于它們在組成和描述上的相似性,它們經常被誤認為是酶的誤稱,因為它們對反應速率和所涉及的催化形式的影響相當。顯示仲胺官能團的有機催化劑可被描述為進行烯胺催化(通過形成催化量的活性烯胺親核試劑)或亞胺催化(通過形成催化量的活化亞胺親核試劑)。這種機制對于共價有機催化來說是典型的。底物的共價結合通常需要高催化劑負載(脯氨酸催化通常為20-30mol%)。氫鍵等非共價相互作用有助于降低催化劑負載量(低至0.001mol%)。有機催化提供了幾個優點。不需要基于金屬的催化,從而為綠色化學做出貢獻。在這種情況下,簡單的有機酸已被用作催化劑,用于在多噸規模的水中改性纖維素。當有機催化劑是手性的時,不對稱催化的途徑就打開了;例如,在羥醛反應中使用脯氨酸就是手性和綠色化學的一個例子。有機化學家DavidMacMillan和BenjaminList均因在不對稱有機催化方面的工作而獲得2021年諾貝爾化學獎。
有機催化介紹
編輯常規的非手性有機催化劑基于氮,例如用于Knoevenagel縮合的哌啶。DMAP用于酯化反應,DABCO用于Baylis-Hillman反應。Stetter反應中使用噻唑鎓鹽。這些催化劑和反應具有悠久的歷史,但目前對有機催化的興趣集中在使用手性催化劑的不對稱催化,稱為不對稱有機催化或對映選擇性有機催化。1970年xxx發的一種開創性反應稱為Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert反應。在1968年到1997年間,只有少數關于使用有機小分子作為不對稱反應催化劑的報道(最著名的可能是Hajos-Parrish反應),在該反應中,天然存在的手性脯氨酸是Aldol反應中的手性催化劑。起始材料是一種非手性三酮,只需3%的脯氨酸即可獲得反應產物,即對映體過量93%的酮醇。這是氨基酸催化的不對稱羥醛反應的xxx個例子。Wieland-Miescher酮(1985)的不對稱合成也是基于脯氨酸,另一個早期應用是RobertB.Woodward(1981)在紅霉素全合成中的一種轉化。一篇小型評論摘要文章重點介紹了使用有機催化反應全合成天然和藥物產品的最新示例。許多手性有機催化劑是手性配體的改編(與金屬中心一起也催化不對稱反應),這兩個概念在某種程度上重疊。有機催化領域的突破發生在1997年,當時YianShi報道了xxx個通用的、高度對映選擇性的有機催化反應,即反式和三取代烯烴與手性二環氧乙烷的催化不對稱環氧化反應。從那時起,已經開發了幾種不同類型的反應。
有機催化劑類
編輯用于不對稱合成的有機催化劑可分為幾類:
- 生物分子:脯氨酸、苯丙氨酸。一般為仲胺。金雞納生物堿,某些寡肽。
- 源自生物分子的合成催化劑。
- 氫鍵催化劑,包括TADDOLS、BINOL的衍生物如NOBIN,以及基于硫脲的有機催化劑
- 三唑鎓鹽作為下一代Stetter反應催化劑
涉及有機催化劑的不對稱反應的例子有:
脯氨酸
編輯脯氨酸催化已被審查。
咪唑啉酮有機催化
編輯咪唑烷酮是許多轉化的催化劑,例如不對稱Diels-Alder反應和邁克爾加成。
手性催化劑誘導不對稱反應,通常具有高對映選擇性。該催化劑通過在快速化學平衡中與α,β-不飽和醛(烯醛)和烯酮的羰基形成亞胺離子來發揮作用。這種亞胺活化類似于路易斯酸對羰基的活化,兩種催化劑都會降低底物的LUMO:瞬態亞胺中間體是手性的,它通過手性誘導轉移到反應產物中。該催化劑已用于Diels-Alder反應、Michael加成、Friedel-Crafts烷基化、轉移氫化和環氧化。一個例子是在4-羥基香豆素和亞芐基丙酮的邁克爾加成中不對稱合成藥物華法林(與半縮酮平衡):最近的一項研究是用有機三氟硼酸鹽對巴豆醛進行乙烯基烷基化:有關其使用的其他示例:請參閱有機催化轉移氫化和不對稱Diels-Alder反應。
硫脲有機催化
編輯一大群有機催化劑結合了尿素或硫脲部分。這些稱為(硫代)脲有機催化劑的催化有效(硫代)脲衍生物提供了明確的雙氫鍵相互作用來協調和激活氫鍵接受底物。
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