正交效應主要是指由給定分子中的各種取代基引起的改變其化學性質和物理性質的一系列立體效應和一些鍵合作用以及極性效應。在一般意義上，正交效應與取代的苯類化合物有關。在取代的苯化合物中主要有三種正交效應。被取代的苯甲酸中的正交效應（xxx正交效應）--正交取代的苯甲酸比其元和對位異構體的酸更強，而不考慮取代物的性質。被取代的苯胺中的正交效應（第二正交效應/SIP效應）--正交取代的苯胺比其元和對位異構體的堿更弱。在二取代苯化合物的親電芳香取代中的正交效應（第三正交效應）--它是指在二取代苯化合物中，元導向基團與正對導向基團之間的立體效應，決定了進入的親電子的區域選擇性。

取代的苯甲酸中的正向效應當任何基團在取代的苯甲酸中與羧基正向存在時，該化合物的酸性特征至少變得比苯甲酸更強。一般來說，正取代的苯甲酸比它們的元和對位異構體的酸性更強。下表顯示了各種單取代的苯甲酸的pKa值。硝基苯甲酸的正向影響很大，其酸度增加了近20倍，鹵代苯甲酸大約增加了8倍，甲基和氰基取代物增加了2.5至3倍。甲氧基苯甲酸是個例外，其正向和偏向異構體的pKa值幾乎相同（約4.1）。xxx正交效應的一般解釋當一個基團出現在被取代的苯甲酸的羧基的正交位置時，立體阻礙迫使羧基扭曲出苯環的平面。這抑制了羧基與苯環的共振，從而增加了羧基的酸度，否則就會因不穩定的交叉共軛而降低。事實上，這種不穩定的交叉共軛也被認為是苯甲酸與甲酸相比酸度降低的原因。另外，在羧基附近存在一個氫鍵供體可能會增強其酸度，這一點在三種異構的羥基苯甲酸中得到了證明。正向OH供體與羧基的羰基氧的分子內氫鍵，作為受體，增加了羰基上的正電荷，從而增加了羧基OH的酸度。

替代苯胺中的正交效應（質子化的立體抑制）。當任何基團在苯胺中與NH2正交時，那么該化合物的堿性至少變得比苯胺小。例如，請看下列取代苯胺的堿性順序。對甲苯胺>間甲苯胺>苯胺>鄰甲苯胺苯胺>間硝基苯胺>對硝基苯胺>鄰硝基苯胺苯胺>對氯苯胺>間氯苯胺>鄰氯苯胺對氨基苯酚pKb=8.50>鄰氨基苯酚pKb=9.28>苯胺pKb=9.38>間氨基苯酚pKb=9.80第二正交效應的一般解釋由于立體阻礙，取代苯胺的質子化受到抑制。

質子化時，氨基的氮雜化從sp2變為sp3，使該基團成為非平面的。這導致正取代基團和氨基的H原子之間的立體阻礙，使共軛酸的穩定性降低，從而降低了取代苯胺的堿性（見右圖）。第三種正向效應：二取代苯化合物親電芳香取代中的正向效應當一個元導向基團被正對導向基團所取代時，進入的基團主要是正對元導向基團而不是正對。這被稱為正向效應。目前對正交效應還沒有很好的解釋，盡管可能有來自元定向基團的分子內協助。例如，1-甲基-3-硝基苯的親電芳香族xxx反應可得到4-甲基-1,2-二硝基苯和1-甲基-2,3-二硝基苯，產率分別為60.1%和28.4%。相比之下，2-甲基-1,4-二硝基苯（2c）的產量只有9.9%。正如在上述例子中所看到的，當π-受體取代基（πAS）與π-供體取代基（πDS）相遇時，親電芳香族的xxx發生在πAS的正向而不是對向。在3-甲基苯甲酸的xxx過程中也觀察到類似的結果，其中5-甲基-2-硝基苯甲酸和3-甲基-2-硝基苯甲酸為主要成分。