• 脯氨酸有機催化

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    脯氨酸有機催化

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    脯氨酸有機催化是在有機化學中使用脯氨酸作為有機催化劑。這個主題通常被認為是有機催化領域的起點,盡管早期的發現沒有得到重視。MacMillan的催化劑和Jorgensen的催化劑等改性劑具有出色的立體控制能力。脯氨酸催化最初是由先靈集團和霍夫曼-拉羅氏的小組報告的。脯氨酸的手性結構能夠進行對映選擇性合成,有利于特定的對映異構體或非對映異構體。

    脯氨酸有機催化的反應

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    Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert反應由幾個研究小組于1971年報道,是有機化學中對映選擇性催化反應的早期例子。通過相關反應的發展,包括邁克爾加成、不對稱羥醛反應和曼尼希反應,其范圍得到了修改和擴展。該反應同樣被用于進行不對稱羅賓遜環化。該反應的一般方案如下:此示例說明了6-烯醇醛醇化。在中,脯氨酸催化不對稱醛醇反應。過渡態脯氨酸的兩性離子特征氫鍵決定了反應結果。在反應過程中形成烯胺,只有一個脯氨酸分子參與形成過渡態。Wieland-Miescher酮的不對稱合成也是基于脯氨酸。其他反應包括醛醇反應、曼尼希反應、邁克爾反應、胺化、α-氧胺化和α-鹵化。對基本脯氨酸結構的修飾提高了催化的對映選擇性和區域選擇性。這些脯氨酸衍生的助劑和催化劑,包括Enders腙反應和Corey-Itsuno還原,以及MacMillan的亞胺催化劑、Miller催化劑和CBS-惡唑硼烷,都已經過綜述。說明enolexo分子內醛縮,二羰基(二醛,二酮)可以轉化為具有10%L-脯氨酸催化劑負載的抗醛醇產物。脯氨酸催化的一個突出例子是將丙酮羥基丙酮添加到由20-30%的脯氨酸催化劑負載催化的各種醛中,該催化劑具有高(>99%)的對映選擇性,產生二醇產物。正如List和Notz所提煉的。

    脯氨酸有機催化

    機械方面的考慮

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    根據Zimmerman-Traxler模型,脯氨酸催化的醛醇加成通過六元烯胺過渡態進行。向丙酮或羥基丙酮中添加20-30mol%脯氨酸可催化它們添加到具有高(>99%)對映選擇性的多種醛中,從而產生二醇產物。脯氨酸和脯氨酸衍生物已被用作促進不對稱縮合反應的有機催化劑。通過六元過渡態進行的這種反應的示例如下建模。脯氨酸催化的分子內醛縮反應同樣經歷六元過渡態。這些過渡態可以形成enolexo或enolendo產物。

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    1. 脯氨酸有機催化
    2. 脯氨酸有機催化的反應
    3. 機械方面的考慮

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