• 骨架結構

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    骨架結構

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    有機化合物的骨架式或線角式或速記式是一種分子結構式,用作分子鍵合及其分子幾何細節的速記表示。骨架式顯示分子的骨架結構或骨架,它由構成分子的骨架原子組成。它以二維形式表示,就像在一張紙上一樣。它采用某些約定來表示碳和原子,這是有機化學中最常見的。這種表示的早期形式首先由有機化學家奧古斯特·凱庫勒開發,而現代形式與分子的路易斯結構及其價電子密切相關并受其影響。因此,它們有時被稱為Kekulé結構或Lewis-Kekulé結構。骨架公式在有機化學中變得無處不在,部分原因是它們繪制起來相對快速且簡單,還因為用于討論反應機制和電子離域的彎曲箭頭符號可以很容易地疊加。其他幾種描述化學結構的方法也常用于有機化學中(盡管不如骨架公式頻繁使用)。例如,構象結構看起來類似于骨架公式,用于描繪原子在3D空間中的大致位置,作為透視圖。其他類型的表示,例如Newman投影、Haworth投影或Fischer投影,看起來也有點類似于骨架公式。但是,使用的約定略有不同,讀者需要了解它們才能理解描述中編碼的結構細節。雖然骨架和構象結構也用于有機金屬和無機化學,但所采用的慣例也有所不同。

    骨架

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    術語

    有機化合物的骨架結構是一系列鍵合在一起的原子,形成了化合物的基本結構。骨架可以由鍵合原子的鏈、分支和/或環組成。碳或氫以外的骨架原子稱為雜原子。骨架具有氫和/或與其原子鍵合的各種取代基。氫是與碳鍵合的最常見的非碳原子,為簡單起見,未明確繪制。此外,碳原子通常不直接標記(即用C),而雜原子總是明確地標記為這樣(N表示氮,O表示氧等)雜原子和其他原子團產生相對較高的化學反應率,或在化合物的光譜中引入特定和有趣的特征,稱為官能團,因為它們賦予分子功能。雜原子和官能團統稱為取代基,因為它們被認為是存在于有機化合物的母體烴中的氫原子的替代物。

    基本結構

    如在路易斯結構中,共價鍵由線段表示,雙或三重線段分別表示雙鍵或三鍵。同樣,骨架公式表示與每個原子相關的正式電荷(盡管孤對通常是可選的,見下文)。事實上,骨架公式可以被認為是遵循以下簡化的簡寫Lewis結構:

    • 碳原子由線段的頂點(交叉點或終點)表示。為清楚起見,甲基通常明確寫為Me或CH3,而(雜)枯烯碳通常由重中心點表示。
    • 暗示了與碳相連的氫原子。未標記的頂點被理解為表示連接到滿足八位組規則所需的氫原子數的碳,而用正式電荷和/或非鍵合電子標記的頂點被理解為具有給出所需的氫原子數碳原子這些表明的性質。任選地,為了清楚起見,可以明確顯示炔屬氫和甲酰基氫。
    • 明確顯示了連接到雜原子的氫原子。雜原子和與其相連的氫原子通常顯示為單個基團(例如OH、NH2),而沒有明確顯示氫-雜原子鍵。具有簡單烷基或芳基取代基的雜原子,如甲氧基(OMe)或二甲氨基(NMe2),有時以相同的方式通過類比顯示。
    • 卡賓碳上的孤對必須明確指出,而其他情況下的孤對是可選的,僅用于強調。相反,主族元素上的正式電荷和不成對電子總是明確顯示。

    在分子的標準描述中,繪制了貢獻xxx的規范形式(共振結構)。然而,骨架公式被理解為代表真正的分子——即所有貢獻的規范形式的加權平均值。因此,在兩種或更多種規范形式以相等的重量貢獻的情況下(例如,在苯中,或羧酸根陰離子中)并且任意選??擇規范形式之一,骨架式被理解為描述了真實的結構,包含的等價鍵分數階,即使離域鍵被描述為不等價的單鍵和雙鍵。

    當代圖形約定

    自19世紀下半葉引入骨骼結構以來,它們的外觀經歷了相當大的演變。今天使用的圖形約定可以追溯到1980年代。由于采用了ChemDraw軟件包作為事實上的行業標準(例如,美國化學學會、皇家化學學會和GesellschaftDeutscherChemiker出版物),這些慣例自1990年代后期以來在化學文獻中幾乎普遍存在.由于美國、英國歐洲的不同實踐或個人喜好,一些小的傳統變化,特別是關于立體鍵的使用,繼續存在。作為作者之間的另一個小差異,正式指控可以用圓圈(⊕,?)或不帶圓圈的加號或減號顯示。

    • sp2或sp3雜化碳或雜原子之間的鍵通常盡可能使用120°角表示,最長的原子鏈遵循鋸齒形圖案,除非被順式雙鍵中斷。除非所有四個取代基都是明確的,否則即使使用楔形或虛線鍵描述立體化學也是如此(見下文)。
    • 如果明確顯示了四面體碳的所有四個取代基,則與兩個平面內取代基的鍵仍然在120°處相遇;然而,另外兩個取代基通常顯示為楔形和虛線鍵(以描述立體化學),并以60-90°的較小角度對向。
    • sp雜化原子的線性幾何形狀通常由在180°處相交的線段描繪。在這涉及兩個雙鍵相遇(丙二烯或枯草烯)的情況下,這些鍵由一個點隔開。
    • 碳環和雜環(3至8元)通常表示為正多邊形;較大的環尺寸往往由凹多邊形表示。
    • 組中的原子是有序的,因此鍵來自直接連接到骨架的原子。例如,硝基NO2表示為-NO2或O2N-,這取決于鍵的位置。相反,異構的亞硝酸鹽基團表示為-ONO或ONO-。

    隱含的碳和氫原子

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    例如,己烷(頂部)的骨架式如下所示。標記為C1的碳原子似乎只有一個鍵,因此還必須有三個氫鍵與其鍵合,以使其總鍵數為四。標記為C3的碳原子與其他碳有兩個鍵,因此也與兩個氫原子鍵合。通過X射線晶體學測定的己烷實際分子結構的路易斯結構(中)和球棒模型(下)用于比較。只要在繪制圖表時保持一致性,從鏈的哪一端開始編號并不重要。濃縮公式或IUPAC名稱將確認方向。無論方向如何,一些分子都會變得熟悉。

    顯式雜原子和氫原子

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    所有不是碳或氫的原子都由它們的化學符號表示,例如Cl表示氯,O表示氧,Na表示鈉,等等。在有機化學中,這些原子通常被稱為雜原子(前綴hetero-來自希臘語?τερο?héteros,意為其他)。任何與雜原子鍵合的氫原子都被明確畫出。在乙醇中,例如C2H5OH,與氧鍵合的氫原子用符號H表示,而與碳原子鍵合的氫原子沒有直接顯示。代表雜原子-氫鍵的線通常為了清晰和緊湊而被省略,因此像羥基這樣的官能團最常寫成-OH而不是-O-H。這些鍵有時會被完全拉出,以在它們參與反應機制時突出它們的存在。下面顯示了一個骨架式(上)、它的路易斯結構(中)和它的球棒模型(下),這是通過微波光譜測定的氣相乙醇分子的實際3D結構的比較。

    偽元素符號

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    還有一些符號看似化學元素符號,但代表某些非常常見的取代基或表示一組元素的未指定成員。這些被稱為偽元素符號或有機元素,在骨架公式中被視為單價元素。常見偽元素符號列表:

    一般符號

    • X表示任何(偽)鹵素原子(在相關的MLXZ表示法中,X表示單電子供體配體)
    • L或Ln表示配體或配體(在相關的MLXZ表示法中,L表示雙電子供體配體)
    • M或Met表示任何金屬原子(當配體的身份未知或不相關時,[M]用于表示配體金屬MLn)
    • E或El表示任何親電試劑(在某些情況下,E也用于表示任何p區元素)
    • Nu表示任何親核試劑
    • Z用于共軛吸電子基團(在相關的MLXZ表示法中,Z表示零電子供體配體;在不相關的用法中,Z也是羧基芐基的縮寫。)
    • D代表氘(2H)
    • T代表氚(3H)

    烷基

    • R表示任何烷基或什至任何有機基(Alk可用于明確表示烷基)
    • 我為甲基
    • Et代表乙基
    • Pr、n-Pr或nPr表示(正常)丙基(Pr也是元素鐠的符號。然而,由于丙基是一價的,而鐠幾乎總是三價的,所以在實踐。)
    • 異丙基的i-Pr或iPr
    • 全部為烯丙基(不常見)
    • Bu、n-Bu或nBu用于(正)丁基
    • i-Bu或iBu(我經常用斜體表示)表示異丁基
    • s-Bu或sBu代表仲丁基
    • t-Bu或tBu代表叔丁基
    • Pn代表戊基(或Am代表同義的戊基,盡管Am也是的符號。)
    • Np或Neo代表新戊基(警告:有機金屬化學家經常使用Np代表相關的新葉基,PhMe2C–。Np也是元素镎的符號。)
    • 環己基的Cy或Chx
    • 1-金剛烷基的廣告
    • 三苯甲基的Tr或Trt

    芳香族和不飽和取代基

    • Ar代表任何芳族取代基(Ar也是元素氬的符號。然而,氬在有機化學中遇到的所有常見條件下都是惰性的,因此使用Ar代表芳基取代基不會引起混淆。)
    • Het表示任何雜芳族取代基
    • Bn或Bzl代表芐基(不要與Bz代表苯甲酰基混淆;但是,舊文獻可能使用Bz代表芐基。)
    • Dipp代表2,6-二異丙基苯基
    • 用于mesityl組的Mes
    • Ph、Φ或φ代表苯基(phi代表苯基的使用已經下降)
    • Tol為甲苯基,通常為對位異構體
    • 2,4,6-三異丙基苯基的Is或Tipp
    • An代表茴香基,通常是對位異構體(An也是一般錒系元素的符號。但是,由于茴基是單價的,而錒系元素通常是二價、三價甚至更高價,所以很少有歧義,如果有的話,在實踐中出現。)
    • Cp代表環戊二烯基(Cp是cassiopeium的符號,镥的舊稱)
    • 五甲基環戊二烯基的Cp*
    • Vi代表乙烯基(不常見)

    官能團

    • Ac代表乙酰基(Ac也是元素錒的符號。然而,錒在有機化學中幾乎從未遇到過,因此使用Ac來表示乙酰基不會引起混淆);
    • Bz為苯甲酰基;OBz是苯甲酸酯基團
    • Piv為新戊基(叔丁基羰基)基團;OPiv是新戊酸組
    • Bt代表1-苯并三唑
    • 我代表1-咪唑基
    • 鄰苯二甲酰亞胺-1-基的NPhth

    磺酰基/磺酸鹽基團

    磺酸酯通常是親核取代反應中的離去基團。有關詳細信息,請參閱有關磺酰基和磺酸鹽基團的文章。

    • Bs為對溴苯磺酰基(對溴苯磺酰基)基團;OBs是對溴苯磺酸鹽基
    • Ms為甲磺酰基(甲磺酰基)基團;OMs是甲磺酸基團
    • Ns為nosyl(p-nitrobenzosulfonyl)group(Ns是bohrium的前化學符號,后來稱為nielsbohrium);ONs是nosylate組
    • Tf為三氟甲磺酰基(三氟甲磺酰基)基團;OTf是三氟甲磺酸組
    • Nf為壬基(nonafluorobutanesulfonyl)基團,CF3(CF2)3SO2;ONf是非膨脹組
    • Ts代表甲苯磺酰基(對甲苯磺酰基)基團(Ts也是元素tennessine的符號。但在有機化學中從未遇到過tennessine,因此使用Ts表示甲苯磺酰基不會引起混淆);OTs是甲苯磺酸鹽基團

    保護組

    通過對官能團進行化學修飾,將保護基或保護基引入分子中,在后續的化學反應中獲得化學選擇性,促進多步有機合成

    • Boc為叔丁氧羰基
    • Cbz或Z表示羧基芐基
    • Fmoc用于芴基甲氧基羰基
    • Alloc用于烯丙氧基羰基
    • Troc為三氯乙氧基羰基
    • TMS,TBDMS,TES,TBDPS,TIPS,...適用于各種甲硅烷基醚基團
    • 4-甲氧基芐基的PMB
    • 甲氧基甲基的MOM
    • 2-四氫吡喃基的THP

    多重債券

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    兩個原子可以通過共享一對以上的電子來鍵合。碳的常見鍵是單鍵、雙鍵和三鍵。單鍵是最常見的,由骨架式中兩個原子之間的單條實線表示。雙鍵由兩條平行線表示,三鍵由三條平行線表示。在更高級的鍵合理論中,存在鍵序的非整數值。在這些情況下,實線和虛線的組合分別表示鍵序的整數部分和非整數部分。骨架式中的多重鍵示例<ulclass="gallery">

    • Hex-3-ene具有內部碳-碳雙鍵
    • Hex-1-ene具有末端雙鍵
    • Hex-3-yne具有內部碳碳三鍵
    • Hex-1-yne具有末端三鍵

    苯環

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    近年來,苯通常被描述為具有交替單鍵和雙鍵的六邊形,很像Kekulé最初在1872年提出的結構。如上所述,1,3,5-環己三烯的交替單鍵和雙鍵被理解為苯的兩種等效規范形式之一(1,3,5-和2,4,6-異構體)的繪圖,其中所有碳-碳鍵的長度相同,鍵序正好為1.5。對于一般的芳環,兩種類似的規范形式幾乎總是結構的主要貢獻者,但它們是不等價的,因此一種結構的貢獻可能略大于另一種,并且鍵序可能與1.5有所不同。強調這種離域的另一種表示使用在單鍵六邊形內繪制的圓圈來表示離域的pi軌道。這種風格基于JohannesThiele提出的風格,過去在介紹性有機化學教科書中非常常見,并且仍然經常用于非正式場合。然而,由于這種描述沒有跟蹤電子對并且無法顯示電子的精確運動,因此在教學和正式學術環境中,它在很大程度上已被Kekuléan描述所取代。

    骨架結構

    立體化學

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    立體化學方便地用骨架公式表示:

    • (R)-2-chloro-2-fluoropentane的球棒模型
    • (R)-2-氯-2-氟戊烷的骨架式
    • (S)-2-chloro-2-fluoropentane的骨架式
    • 苯丙胺的骨架式,表示兩種立體異構體的混合物:(R)-和(S)-

    相關的化學鍵可以用幾種方式描述:

    • 實線表示紙或屏幕平面中的鍵。
    • 實心楔形表示從紙或屏幕平面指向觀察者的鍵。
    • 散列楔形或虛線(粗或細)表示指向紙或屏幕平面的鍵,遠離觀察者。
    • 波浪線代表未知的立體化學或此時兩種可能的立體異構體的混合物。
    • 過去在類固醇化學中常見的氫立體化學的過時描述是使用以頂點為中心的實心圓(有時分別稱為H-dot/H-dash/H-circle)用于向上指向的氫原子和兩個頂點旁邊的哈希標記或向下指向的氫原子的空心圓圈。

    這種表示法的早期使用可以追溯到RichardKuhn,他在1932年在出版物中使用了粗實線和虛線。現代實心楔形和散列楔形由GiulioNatta在1940年代引入以表示高聚物的結構,并在DonaldJ.Cram和GeorgeS.Hammond的1959年教科書有機化學中廣泛普及。骨架公式可以描述烯烴的順式和反式異構體。波浪形單鍵是表示未知或未指定立體化學或異構體混合物(如四面體立體中心)的標準方式。有時使用交叉雙鍵;不再被認為是可接受的一般使用樣式,但計算機軟件仍可能需要。

    氫鍵

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    氫鍵通常用虛線或虛線表示。在其他情況下,虛線也可以表示處于過渡態的部分形成或斷裂的鍵。

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    詞條目錄
    1. 骨架結構
    2. 骨架
    3. 術語
    4. 基本結構
    5. 當代圖形約定
    6. 隱含的碳和氫原子
    7. 顯式雜原子和氫原子
    8. 偽元素符號
    9. 一般符號
    10. 烷基
    11. 芳香族和不飽和取代基
    12. 官能團
    13. 磺酰基/磺酸鹽基團
    14. 保護組
    15. 多重債券
    16. 苯環
    17. 立體化學
    18. 氫鍵

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