芳烴的熱重排被認為是直接涉及芳環結構的原子的單分子反應，并且除了熱之外不需要其他試劑。這些反應可以分為兩種主要類型：一種涉及完全和xxx的骨架重組（異構化），另一種是原子被打亂但芳環沒有發生凈變化（自動異構化）。兩種類型的一般反應方案如圖1所示。這類反應是通過對萘的自動聚合以及未取代的甘菊異構化為萘的研究發現的。芳烴熱重排的研究已經擴展到苯和多環芳烴的異構化和自動異構化。

xxx個提出的芳族化合物熱重排機制是萘的自動聚合。有人認為，萘的重排發生是由于薁異構化為萘的可逆性。因此，該機制將涉及azulene中間體，如下所示：隨后的工作表明，薁對萘的異構化是不容易可逆的（萘到薁異構化的自由能太高-大約90kcal/mol）。提出了一種新的反應機制，涉及卡賓中間體和連續的1,2-氫和1,2-碳在相同的CC鍵上但方向相反的位移。這是目前的首選機制，具體如下：

未取代的azulene異構化為萘是首次報道的芳烴熱轉化，因此是研究最廣泛的重排。然而，以下機理被推廣到芳烴的所有熱異構化。已經為這種異構化提出了許多機制，但沒有一個被明確確定為xxx正確的機制。最初考慮了五種機制：可逆閉環機制，如上所示，去甲二烯-亞乙烯基機制，雙自由基機制，亞甲基行走機制和螺旋機制。很快確定可逆閉環機制不準確，后來確定一定有多個反應途徑同時發生。這被廣泛接受，在如此高的溫度下，一種機制必須在能量上xxx優于其他機制才能單獨發生。精力充沛的研究顯示了所有可能機制的相似激活能量。已經提出了四種熱異構化機制：一種熱致機制、一種雙自由基機制和兩種苯環收縮機制；1,2-碳轉變為卡賓，然后是1,2-氫轉變，以及1-2-氫轉變為卡賓，然后是1,2-碳轉變。電致機理涉及協調一致的1,2班次，如下所示。電子研究表明這種機制不太可能，但它仍然必須被認為是一種可行的機制，因為它尚未被證明。對該反應進行的動力學研究支持了雙自由基機制，該研究表明該反應并不是真正的單分子，因為它很可能是由另一種氣相物質的氫加成引發的。然而，該反應仍然服從一級動力學，這是自由基鏈式反應的經典特征。甘菊熱重排成萘的機理包括如下。薁烯中最弱的鍵發生均解，隨后發生氫位移和閉環，以保持分子的芳香性。苯環收縮是最后提出的兩種機制，它們是目前首選的機制。與雙自由基和助熱機制相比，這些反應機制通過最低的自由能過渡態進行。然而，兩個環收縮之間的差異很小，因此尚未確定哪個比另一個更受青睞。對于聯苯的環收縮，兩種機理如下所示：xxx個涉及到1,2-氫轉變為卡賓，然后在相同的CC鍵上發生1,2-碳轉變，但方向相反。第二個與xxx個的區別僅在于1,2-轉變的順序，其中1,2-碳轉變在1,2-氫轉變之前。所描述的四種機制都將導致從甘菊異構化為萘。動力學數據和13C標記已被用于闡明正確的機制，并使有機化學家相信苯環收縮之一是發生這些芳烴異構化的最可能機制。

20世紀初，研究倍半萜的天然產物化學家首次注意到芳烴熱重排的跡象。當時，他們注意到如下所示的取代薁的自動化，但沒有進行進一步的結構或機理研究。最古老的芳香族化合物熱重排特征是Heilbronner等人將azulene異構化為萘。1947年。從那時起，記錄了許多其他異構化，但薁重排為萘受到了最多的關注。同樣，自從Scott在1977年對萘的自動聚合進行表征以來，已經描述了其他芳烴如芘、薁、苯并[a]蒽甚至苯的類似原子擾亂。雖然這些反應的存在已被證實，但異構化和自動異構化機制仍然未知。

芳烴的熱重排通常通過閃蒸真空熱解(FVP)進行。在典型的FVP裝置中，樣品在高真空(0.1-1.0mmHg)下升華，通過水平石英管時通過電爐在500-1100°C范圍內加熱，然后收集在冷阱中。樣品由氮氣載氣攜帶通過設備。

FVP有許多限制：

• 首先，它需要較慢的升華速率以xxx限度地減少氣相中的雙分子反應，從而限制在給定時間內可以反應的材料量。
• 其次，FVP中使用的高溫通常會導致反應物或產物降解。結合起來，前兩個限制將FVP產量限制在25-30%的范圍內。
• 第三，FVP中使用的高溫不允許官能團的存在，從而限制了可能的產品。
• 第四，由于FVP是一個氣相過程，因此在超過毫克級時經常會遇到困難。
• 第五，應變系統的FVP合成要求溫度超過1100°C，這可能導致昂貴的石英設備降解和軟化。

芳烴的熱重排已被證明在化學研究和工業領域中很重要，包括富勒烯合成、材料應用和燃燒中煙灰的形成。乙酰苯胺和乙酰菲蒽的熱重排可以產生熒蒽，這是合成科環烯和富勒烯的重要物質，通過額外的內部重排進行。許多已知具有致瘤性或致突變性的多環芳烴存在于大氣氣溶膠中，這與多環芳烴在燃燒過程中快速形成煙灰時的熱重排有關。