三氯乙腈
編輯三氯乙腈是一種有機化合物,公式為CCL3CN。它是一種無色液體,盡管商業樣品通常是棕色的。它在商業上被用作殺真菌劑etridiazole的前體。它是通過三氯乙酰胺的脫水制備的。作為一個雙功能化合物,三氯乙腈可以在三氯甲基和腈基上反應。三氯甲基的電子抽出效應激活了腈基的親核加成作用。高反應性使三氯乙腈成為一種通用的試劑,但也導致其容易水解。
三氯乙腈合成
編輯通過三氯乙酰胺的脫水生產三氯乙腈是由L.Bisschopinck于1873年在魯汶大學首次描述的。三氯乙腈可以通過在200-400℃下在鋅、銅和堿土金屬鹵化物浸漬的活性炭催化劑上氯化乙腈獲得,產率為54%。這一過程所需的高溫有利于副產品的形成,如四氯甲烷。相比之下,用氯化氫對飽和乙腈進行氯化處理,即使在50-80℃也能得到純的三氯乙腈,而且收率很高。與其他鹵代乙腈一樣,三氯乙腈也是由有機物(如藻類、腐殖酸和蛋白質物質)在對自然界的水進行消毒氯化時產生。特性新鮮蒸餾的三氯乙腈是一種無色液體,有刺激性氣味,迅速變色為淡黃色至淺棕色。它對水、酸和堿都很敏感。鍵長為146.0pm(C-C),116.5pm(C≡N)和176.3pm(C-Cl)。鍵的角度是110.0°(Cl-Cl)。
三氯乙腈的用途
編輯三氯乙腈中的所有電負性取代基被氧化鋁陰離子的親核攻擊所取代,產生高產的正碳酸鹽。由于氯原子的高反應性,三氯乙腈可用于(特別是與三苯基磷結合)將烯丙基醇轉化為相應的烯丙基氯化物。與羧酸一起,可以得到酰基氯化物。由于反應條件溫和,Cl3CCN/PPh3系統也適用于固相合成中羧酸的活化以及它們與支持的氨基化合物連接成酰胺(肽)。從磺酸中,可以類似地形成相應的磺酰氯。以類似的方式,用Cl3CCN/PPh3活化二苯基磷酸,并與醇類或胺類反應,在溫和而高效的單點反應中,得到相應的磷酸酯或酰胺。此外,含氮芳烴中的酚羥基也可以轉化為氯化合物。在Hoesch反應中,在取代的苯酚與三氯乙腈的反應中形成芳香族羥基酮,例如從2-甲基苯酚中得到2-三氯乙酸衍生物,產率為70%。三氯甲基的電子抽出效應激活了三氯乙腈的腈基,使其能夠攻擊親核的氧、氮和硫化合物。例如,醇類在堿性催化下以直接和可逆的加成方式得到O-烷基三氯乙酰胺,可以分離出穩定且對水解不太敏感的加合物。與伯胺和仲胺,在順利的反應中形成N-取代的三氯乙酰胺,產率良好,可通過真空蒸餾提純,得到無色、惡臭的液體。與氨水反應,然后與無水氯化氫反應,可以得到固體的三氯乙酰胺鹽酸鹽,這是殺菌劑etridiazole的起始化合物。在學術研究中,三氯乙腈被用作Overman重排的試劑,將烯丙基醇轉換為烯丙基胺。該反應是基于[3,3]-同位素和非對映選擇性重排。三氯乙酰亞胺芐酯很容易從芐醇和三氯乙腈中獲得。三氯乙酰胺芐在溫和的條件下可作為敏感醇類的芐基化試劑,并可保持手性。用于活化碳水化合物的O-糖基三氯乙酰胺R.R.Schmidt和他的同事描述了在堿的存在下,用三氯乙腈對O型保護的六吡喃糖(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、半乳糖胺)、六呋喃糖和五吡喃糖進行選擇性的異構體活化,以及在酸催化下進行糖基化。在以碳酸鉀為堿的動力學控制下,選擇性地形成β-三氯乙酰胺,而在氫化鈉、碳酸銫或氫氧化鉀以及相轉移催化劑存在的情況下,只獲得α-三氯乙酰胺(熱力學控制)。三氯乙酰胺在-40℃和-40℃之間進行反應。
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