吉爾曼試劑
編輯吉爾曼試劑是一種鋰和銅(diorganocopper)試劑化合物,R2CuLi,其中R是烷基或芳烴。這些試劑很有用,因為與相關的格氏試劑和有機鋰試劑不同,它們與有機鹵化物反應,用R基取代鹵化物基團(科里-豪斯反應)。這種置換反應允許從簡單的構件合成復雜的產品。
吉爾曼試劑的反應
編輯這些試劑是由亨利-吉爾曼和同事們發現的。二甲基銅鋰(CH3)2CuLi可以通過在-78℃下將碘化銅加入四氫呋喃中的甲基鋰來制備。在下面描述的反應中,吉爾曼試劑是一種甲基化試劑,在共軛加成中與一個烷基反應,負電荷在與酯基的親核酰基取代中被捕獲,形成環狀烯酮。由于親核體的軟性,它們對共軛烯酮做1,4加成,而不是1,2加成。
吉爾曼試劑結構
編輯二甲基庚二酸鋰在二乙醚中以二聚體形式存在,形成一個8元環。同樣地,二苯基銅酸鋰以二聚體醚的形式結晶。如果Li+離子與冠醚12-crown-4絡合,產生的二organylcuprate陰離子在銅上采用線性配位幾何。
混合銅酸鹽
比吉爾曼試劑更有用的是所謂的混合銅酸鹽,其公式為[RCuX]-和[R2CuX]2。這種化合物通常是通過將有機鋰試劑添加到銅(I)鹵化物和氰化物中制備的。這些混合銅酸鹽更穩定,更容易提純。混合銅酸鹽解決的一個問題是對烷基的經濟使用。因此,在一些應用中,混合銅酸鹽具有Li2[Cu(2-噻吩基)(CN)R]的公式,通過結合噻吩鋰和氰化亞銅,然后再加上要轉移的有機基團來制備。在這種高階混合銅酸鹽中,氰化物和噻吩基團都沒有轉移,只有R基團有轉移。
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