噁唑啉

噁唑啉是一種有機分子，其特點是含有氧、氮和碳的三元雜環。在其xxx的應用中，噁嗪類是工業生產肼的中間體。噁嗪類衍生物也被用作有機化學中各種氧化反應的專用試劑，包括烯烴的α-羥基化，烯烴的環氧化和氮化，以及其他雜原子轉移反應。噁唑啉也可作為酰胺的前體，并參與與各種雜酚的[3+2]環加成反應，形成取代的五元雜環。手性噁唑啉衍生物對親手性烯烴以及其他底物進行不對稱氧轉移。一些噁嗪類衍生物還具有對氮的反轉有很高的障礙的特性，使得在氮中心有可能出現手性。

噁嗪類衍生物在1950年代中期由Emmons首次報道，隨后由Krimm和Horner以及Jürgens報道。由于氧和氮的高電負性，它們通常作為親核物，而噁嗪類化合物允許兩個雜原子的親電轉移。這種不尋常的反應性是由于高度緊張的三成員環的存在和相對較弱的N-O鍵。當氮取代基較小（R1=H）時，親核物傾向于攻擊氮丙啶的氮原子，而當氮取代基有較大的立體感時，親核物傾向于攻擊氧原子。氮丙啶系統不尋常的電子學可以被利用來進行一些氧和氮的轉移反應，包括但不限于：烯烴的α-羥基化，烯烴的環氧化，硫化物和硒化物的選擇性氧化，N-親核物的胺化和N-酰胺化。20世紀70年代初，通過在酮的存在下用過氧化氫氧化氨來工業化生產肼的過氧化物工藝被開發出來。事實證明，手性樟腦磺酰惡唑類化合物在復雜產品的合成中很有用，如作為化療劑上市的紫杉醇。HoltonTaxol全合成和WenderTaxol全合成的特點是用樟腦磺酰惡唑啉進行不對稱的α-羥化。合成N-H、N-烷基、N-芳基惡唑啉合成N-H、N-烷基和N-芳基惡唑啉的兩個主要方法是用過酸劑氧化亞胺（A）和碳酰的胺化（B）。此外，手性亞胺的氧化和亞胺與手性過酸的氧化可以得到對映純的噁嗪類化合物。一些噁嗪類化合物在室溫下具有構型穩定的氮原子的獨特特性，因為其反轉勢壘為100至130千焦/摩爾。報道了完全由于構型穩定的氮而產生立體化學的對映純噁嗪類化合物。N-磺酰基惡唑啉在20世紀70年代末和80年代初，FranklinA.Davis合成了xxx個N-磺酰基惡唑啉，它專門作為氧轉移試劑，是目前最主要的一類惡唑啉。雖然最初是用mCPBA和相轉移催化劑芐基三甲基氯化銨合成的，但現在最普遍的是用氧化酮作為氧化劑的改進合成。今天使用了許多N-磺酰惡唑啉，每一種都有輕微不同的特性和反應性。下表對這些試劑進行了總結。

具有高度電子撤回的全氟烷基取代基，惡唑啉表現出的反應性比典型的惡唑啉更類似于二惡烷。值得注意的是，全氟烷基噁嗪類化合物以高選擇性對某些C-H鍵進行羥基化。全氟惡唑啉可以通過讓全氟亞胺與全氟甲基過氧化氫和金屬氟化物作為HF清除劑而合成。

肼的生產Oxaziridines是生產肼的過氧化物工藝的中間產物。每年通過這種方法生產數百萬公斤的聯氨，其中包括一個步驟，即氨在甲乙酮的存在下被氧化，從而得到惡唑啉。Me(Et)C=O+NH3+H2O2→Me(Et)CONH+H2O在隨后的步驟中，惡唑啉被轉化為腙，這是直接導致肼的方法。Me（Et）CONH+NH3→Me（Et）C=NNH2+H2O氧轉移α-羥基化合物α-羥基酮，或酰基化合物，是許多天然產品中的一個重要的合成圖案。α-羥基酮的合成方法很多，包括α-二酮的還原，用一個羥基取代一個離去基，以及直接氧化一個烯醇。Oxodiperoxymolybdenum(pyridine)-(hexamethylphosphorictriamide)(MoOPH)和N-sulfonyloxaziridines是這個過程中最常見的親電性氧源。使用N-磺酰基惡唑啉的一個優點是，幾乎無一例外地觀察到較高的手性誘導。