施瓦茨試劑
編輯施瓦茨試劑是公式為(C5H5)2ZrHCl的有機鋯化合物的通用名稱,有時也稱為鹽酸鋯或氫化氯化鋯,是以普林斯頓大學的化學教授杰弗里-施瓦茨的名字命名的。這種茂金屬在有機合成中用于烯類和炔類的各種轉化。
制備施瓦茨試劑
編輯該復合物首先由Wailes和Weigold制備。它可以購買,也可以通過用氫化鋁鋰還原二氯化鋯而輕易制備。(C5H5)2ZrCl2+1?4LiAlH4→(C5H5)2ZrHCl+1?4LiAlCl4這個反應還可以得到(C5H5)2ZrH2,用二氯甲烷處理后可以得到Schwartz試劑LiAl(O-t-Bu)3H,可以用來代替LiAlH4。也有報道說,有一個替代程序從二氫化物生成Schwartz試劑。此外,有可能通過使用LiH從二氯化鋯進行原位制備(C5H5)2ZrHCl。這種方法也可用于合成同位素標記的分子,如通過采用Li2H或Li3H作為還原劑的烯烴。施瓦茨試劑在普通有機溶劑中的溶解度很低。三氟甲磺酸(C5H5)2ZrH(OTf)可溶于四氫呋喃。結構該復合物采用了其他Cp2MXn復合物所特有的蛤殼結構。雙金屬結構已被微晶電子衍射證實。這些結果與FT-IR光譜學一致,該光譜學確定氫化物是橋接的。固態核磁共振光譜也表明是二聚體結構。甲基化合物(C5H5)4Zr2H2(CH3)2化合物的X射線晶體學結構是類似的。在有機合成中的應用施瓦茨試劑將酰胺還原為醛類。高產率的酮類乙烯化是施瓦茨試劑的一個可能用途。施瓦茨試劑已被用于合成一些大環內酯類抗生素、(-)-莫托波林和抗腫瘤藥物。
施瓦茨試劑氫化鋯
編輯氫化鋯是氫化金屬的一種形式。氫化鋯的底物是烯類和炔類。對于末端的炔類,主要是形成末端的乙烯基鋯產品。次要反應是親核加成、反金屬化、共軛加成、耦合反應、羰基化和鹵化。計算研究表明,氫化鋯是從內部發生的。當用一當量的Cp2ZrClH處理時,二苯基乙炔得到相應的烯基鋯,作為順式和反式異構體的混合物。用兩個當量的氫化物,最終的產物是赤式和蘇式鋯烷的混合物。1974年,Hart和Schwartz報告說,有機鋯中間體與鹽酸、溴和酸性氯化物等親電物反應,得到相應的烷烴、溴烷和酮。相應的有機硼和有機鋁化合物已為人所知,但這些化合物對空氣敏感和/或易燃,而有機鋯化合物則不然。
范圍
編輯在一項研究中,加入氯化鋅后,烷基氫化鋯的通常區域選擇性被逆轉。下面描述了一個單鍋氫化鋯-羰基化-偶聯的例子。對于某些烯丙醇,醇基被親核碳取代,形成一個環丙烷環。已經對炔烴的氫化鋯的選擇性進行了詳細的研究。一般來說,Zr-H的加成是通過協同加成進行的。對不飽和碳-碳鍵的加成速度是終端炔烴>終端烯烴≈內部炔烴>二取代烯烴通過將CO插入氫鋯化產生的C-Zr鍵,可以產生酰基絡合物。烯烴插入氫化鋯鍵后,所產生的鋯烷基會很容易地重排到末端的烷基,因此只有末端的酰基化合物可以通過這種方式合成。重排過程很可能是通過β-氫化物消除,然后再重新插入。
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