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亞硫酰氯
編輯亞硫酰氯是一種無機化合物,化學式為SOCl2。它是一種適度揮發的無色液體,具有令人不快的刺鼻氣味。亞硫酰氯主要用作氯化試劑,在20世紀90年代初每年生產約45,000噸(50,000短噸),但偶爾也作為溶劑使用。它是有毒的,會與水發生反應,而且還被列入《化學武器公約》,因為它可能被用于生產化學武器。亞硫酰氯有時會與硫酰氯(SO2Cl2)相混淆,但這些化合物的特性有很大不同。磺酰氯是氯的來源,而亞硫酰氯是氯離子的來源。
亞硫酰氯的生產
編輯主要的工業合成涉及三氧化硫和二氯化硫的反應。這種合成方法可以在實驗室中進行,通過加熱發煙機,將三氧化硫慢慢蒸餾到冷卻的二氯化硫燒瓶中。SO3+SCl2→SOCl2+SO2其他方法包括從五氯化磷、氯氣和二氯化硫或光氣合成。SO2+PCl5→SOCl2+POCl3SO2+Cl2+SCl2→2SOCl2SO3+Cl2+2SCl2→3SOCl2SO2+COCl2→SOCl2+CO2上述四個反應中的xxx個反應也能得到氧氯化磷(磷酰氯),它的許多反應與亞硫酰氯相似。
亞硫酰氯的性質和結構
編輯SOCl2采用具有Cs分子對稱性的三棱錐型分子幾何結構。這種幾何形狀歸因于中心硫(IV)中心上的孤對的影響。在固體狀態下,SOCl2形成單斜晶體,空間群為P21/c。穩定性氯化亞硫具有較長的保質期,但是老化的樣品會出現黃色的色調,這可能是由于二氯化硫的形成。它在剛超過沸點時,會慢慢分解為S2Cl2、SO2和Cl2。亞硫酰氯很容易被光解,這主要是通過自由基機制進行的。有老化跡象的樣品可以通過減壓蒸餾進行提純,得到無色液體。
亞硫酰氯的反應
編輯硫酰氯主要用于有機氯化合物的工業生產,這些化合物通常是藥品和農業化學品的中間體。它通常比其他試劑(如五氯化磷)更受歡迎,因為它的副產品(氯化氫和二氧化硫)是氣態的,這簡化了產品的凈化過程。亞硫酰氯的許多產品本身具有高度的反應性,因此它參與的反應范圍很廣。與水和酒精亞硫酰氯與水發生放熱反應,形成二氧化硫和鹽酸。SOCl2+H2O→2HCl+SO2通過一個類似的過程,它也可以與醇類反應,形成烷基氯化物。如果酒精是手性的,反應通常通過SNi機制進行,并保留立體化學;然而,根據所采用的確切條件,也可以實現立體轉換。歷史上,SOCl2與吡啶的使用被稱為Darzens鹵化,但這個名字很少被現代化學家使用。與過量的酒精反應產生亞硫酸酯,這可以是強大的甲基化、烷基化和羥基烷基化的試劑。SOCl2+2ROH→(RO)2SO+2HCl例如,SOCl2在甲醇中加入氨基酸,可選擇性地產生相應的甲基酯。與羧酸經典的做法是將羧酸轉化為酰基氯化物。SOCl2+RCO2H→RCOCl+SO2+HCl該反應機制已被研究。
與氮類與伯胺反應,亞硫酰氯會產生亞硫胺衍生物(RNSO),其中一個例子是N-亞硫酰苯胺。亞硫酰氯與一級甲酰胺反應生成異氰酸酯,與二級甲酰胺反應生成氯亞胺離子;因此,與二甲基甲酰胺反應將形成Vilsmeier試劑。通過類似的過程,一級酰胺將與亞硫酰氯反應生成亞氨基氯化物,二級酰胺也會生成氯亞胺離子。這些物種是高度反應性的,可用于催化羧酸向酰基氯化物的轉化,它們也在Bischler-Napieralski反應中被利用作為形成異喹啉的一種手段。如果加熱,初級酰胺會繼續形成腈類(VonBraun酰胺降解)。亞硫酰氯也被用來促進肟類的貝克曼重排。與硫磺物種一起,亞硫酰氯會將亞硫酸轉化為亞磺酰氯磺酸與亞硫酰氯反應,產生亞磺酰氯。磺酰氯也可以通過相應的重氮鹽與亞硫酰氯的直接反應來制備。亞硫酰氯可用于Pummerer重排的變化。與磷類物質一起,亞硫酰氯可將膦酸和膦酸鹽轉化為磷酰氯化物。正是由于這種類型的反應
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