• 異構體

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    異構體

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    碳水化合物化學中,一對異構體是一對近乎相同的立體異構體,它們只在異構碳上有差異,即在糖的開放鏈形式中帶有醛或酮功能團的碳。然而,為了使異構體存在,糖必須是循環形式,因為在開鏈形式中,異構碳是平面的,因此是無手性的。更正式地說,異構體是環狀糖中半縮醛/縮醛碳的外嵌體。異構體是一種異構體向另一種異構體的轉化過程。作為典型的立體異構化合物,不同的異構體具有不同的物理性質、熔點和特定的旋轉。

    異構體的命名法

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    根據異構體中心和異構體參考原子之間的構型關系,兩個異構體被指定為α(α)或β(β),因此它們是相對立體描述符。在半縮醛中,異構中心是異構碳C-1;在半縮醛中,它是來自酮的羰基的碳(例如D-果糖中的C-2)。在醛己糖中,異構參考原子是環中離異構碳最遠的立體中心(構型原子,將糖定義為D或L)。例如,在α-D-吡喃葡萄糖中,參考原子是C-5。如果在環狀費舍爾投影中,位于異構體中心的外環氧原子與連接到異構體參考原子的外環氧原子(在OH基團中)是順式(在同一側),則異構體為α;如果兩個氧原子是反式(在不同一側),則異構體為β。

    異構體的異構化

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    異構化是一種異構體向另一種異構體的轉化過程。對于還原性糖來說,異構化被稱為突變,在溶液中很容易發生,由酸和堿催化。這個可逆的過程通常會導致異構體的混合,最終在兩個單一的異構體之間達到平衡。兩種異構體的比例對有關糖來說是特定的。例如,不管起始的D-葡萄糖的構型如何,溶液將逐漸變成大約64%的β-D-吡喃葡萄糖和36%的α-D-吡喃葡萄糖的混合物。隨著比例的變化,混合物的光學旋轉也會發生變化;這種現象被稱為變構化。

    異構化的機制

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    盡管糖的環狀形式通常被嚴重偏愛,但水溶液中的半乙酰基與它們的開鏈形式處于平衡狀態。在醛己糖中,這種平衡是隨著C-1(與兩個氧結合的碳)和C-5氧之間的半縮醛鍵被裂解(形成開放鏈化合物)和重組(形成環狀化合物)而建立的。當半縮醛基團被重組時,C-5上的OH基團可能攻擊C-1上醛基的兩個立體化學上不同的側面中的任何一個。它攻擊的哪一面決定了是形成α-還是β-異構體。苷類的異構化通常發生在酸性條件下。通常情況下,異構體的發生是通過外環乙醛氧的質子化,電離形成一個氧代苯離子并釋放出一個精,以及在氧代苯離子的反面受到一個酒精的親核攻擊,然后進行去質子化。

    物理性質和穩定性

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    各個異構體的結構不同,因此相互之間具有不同的穩定和不穩定作用。對某一異構體的穩定性的主要貢獻是。異構體效應,它使環上有一個電子撤回基團(通常是氧或氮原子)的異構體在軸向穩定。

    幾何異構

    這種效應在極性溶劑(如水)中被取消。1,3-二軸相互作用,通常會破壞具有環上軸向異構基團的異構體的穩定性。這種影響在吡喃糖和其他六元環化合物中特別明顯。異構體與環上其他基團之間的氫鍵導致異構體的穩定。異構體與環上其他基團之間的雙極排斥,導致異構體的不穩定。對于D-吡喃葡萄糖,β-異構體在水中是更穩定的異構體。對于D-甘露糖來說,α-異構體是更穩定的異構體。由于非對映體是彼此的非對映體,它們在物理和化學性質上往往有所不同。

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    詞條目錄
    1. 異構體
    2. 異構體的命名法
    3. 異構體的異構化
    4. 異構化的機制
    5. 物理性質和穩定性

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