• 異構體效應

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    異構體效應

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    有機化學中,異構體效應或Edward-Lemieux效應是一種立體電子效應,描述了在環己烷環內與雜原子相鄰的雜原子取代基傾向于軸向方向,而不是從立體考慮所預期的阻礙較少的赤道方向。這種效應最初是由J.T.Edward在1955年研究碳水化合物化學時在吡喃糖環中觀察到的。1958年提出了"異構體效應"一詞。這個名字來自于用來指定吡喃糖最低編號的環形碳的術語,即非對映碳。只在異構碳上有構型差異的異構體被稱為異構體。D-吡喃葡萄糖非對映體是非對映體,β非對映體的OH基團在赤道上,而α非對映體的OH基團在軸向向下。異構體效應也可以推廣到任何具有通式C-Y-C-X的環己基或線性系統,其中Y是具有一個或多個孤對的雜原子,X是一個電負性原子或基團。在糖類的情況下,異構體效應的大小估計約為1-2千卡/摩爾,但對每個分子來說是不同的。在上述情況下,環己烷環上的甲氧基(頂部)更傾向于赤道位置。然而,在四吡喃環(底部)中,甲氧基更傾向于軸向位置。這是因為在環己烷環中,Y=碳,它不是一個雜原子,所以沒有觀察到異構體效應,立體結構主導了觀察到的取代物位置。在四氫吡喃環中,Y=氧,這是一個雜原子,所以異構體效應有助于并穩定觀察到的取代基位置。在這兩種情況下,X=OMe。當Y=氧時,最常觀察到的是異構體效應,但也可以看到環中的其他孤對雜原子,如氮、和磷。異構體效應導致穩定的確切方法是一個有爭議的問題,已經提出了幾個假設來解釋它。

    物理解釋和爭議

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    異構體效應的物理原因并不完全了解。已經提供了幾種,部分是相互矛盾的解釋,這個問題仍然沒有解決。

    超共軛

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    環狀分子一個廣泛接受的解釋是,內環雜原子(在糖環內)上的不共享電子對與軸向(外環)C-X鍵的σ*軌道之間存在著穩定的相互作用(超共軛)。這導致分子將給定的孤獨電子對反平面(180°)對準外環C-Xσ鍵,降低了系統的整體能量,并導致更多的穩定性。一些作者還根據分子中原子的量子理論的結果質疑這種超共軛模型的有效性。雖然大多數關于異構體效應的研究都是理論性的,但n-σ*(超共軛)假說也受到了廣泛的批評,理由是這種假說提出的乙縮醛中的電子密度重新分布與已知的乙縮醛的實驗化學,特別是單糖的化學不一致。

    非環狀分子

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    超共軛現象也出現在含有雜原子的非環狀分子中,這是異構體效應的另一種形式。如果一個分子中有一個原子有一對孤獨的電子,而相鄰的原子能夠接受電子進入σ*軌道,就會發生超共軛,使分子穩定。這就形成了一種無鍵共振形式。為了發生這種軌道重疊,對于大多數雜原子來說,反式、反式構象是xxx的,然而為了在二甲氧基甲烷中發生穩定,高氏、高氏構象比反式、反式構象的能量低3-5千卡/摩爾(更穩定)--這大約是糖類中影響的兩倍,因為有兩個可旋轉的鍵(因此是圍繞兩個鍵反式或圍繞兩個鍵高氏)被影響。

    異構體

    偶極子最小化

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    對異構體效應的另一個公認的解釋是,赤道構型中涉及兩個雜原子的偶極子部分對齊,因此相互排斥。相比之下,軸向構型的這些偶極子大致上是對立的,因此代表了一種更穩定和更低的能量狀態。超共軛和偶極子最小化都有助于酯的(Z)構型優于(E)構型。在(Z)構型中,α-氧的孤對電子可以捐獻到鄰近的σ*C-O軌道。此外,偶極子在(Z)構型中最小,在(E)構型中xxx。

    n-n排斥和C-H氫鍵

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    如果2-甲氧基吡喃的異構體中心的氧上的孤對電子被顯示出來,那么對異構體的構象進行簡單的檢查就會發現,β-異構體總是

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    詞條目錄
    1. 異構體效應
    2. 物理解釋和爭議
    3. 超共軛
    4. 非環狀分子
    5. 偶極子最小化
    6. n-n排斥和C-H氫鍵

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