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碳水化合物的核磁共振光譜學
編輯碳水化合物核磁共振光譜學是將核磁共振(NMR)光譜學應用于碳水化合物的結構和構象分析。這種方法使科學家能夠闡明來自合成和天然來源的單糖、寡糖、多糖、糖結合物和其他碳水化合物衍生物的結構。可以通過核磁共振確定的結構屬性包括初級結構(包括立體化學)、糖的構象、取代物的化學計量以及混合物中單個糖的比例。用于碳水化合物樣本的現代高場核磁共振儀器,通常為500兆赫或更高,能夠運行一套1D、2D和3D實驗,以確定碳水化合物化合物的結構。
碳水化合物核磁共振觀測值
編輯化學位移
碳水化合物殘余物內的核子的常見化學位移范圍是。碳水化合物環狀質子的典型1HNMR化學位移為3-6ppm(異構質子為4.5-5.5ppm)。碳水化合物環狀碳子的典型13CNMR化學位移為60-110ppm在簡單的單糖和寡糖分子中,所有質子信號通常彼此分離(通常在500MHz或更好的NMR儀器中),并且可以僅使用1DNMR譜系進行分配。然而,更大的分子表現出明顯的質子信號重疊,特別是在非異構體區域(3-4ppm)。碳-13核磁共振通過更大的化學位移范圍和允許阻斷碳-質子自旋耦合的特殊技術克服了這一缺點,從而使所有的碳信號都很高,并且可以相互區分出狹窄的單區。未被取代的單糖中特定碳水化合物的化學位移的典型范圍是。異構碳:90-100ppm帶有羥基功能的糖環碳。68-77帶有羥基功能的開放型糖碳。71-75帶有氨基功能的糖環碳化物。50-56外環羥甲基:60-64外環羧基:172-176脫氧糖環碳:31-40吡喃糖環閉合處的一個碳:71-73(α-異構體),74-76(β-異構體)呋喃糖環閉合處的一個碳:80-83(α-異構體),83-86(β-異構體)耦合常數直接碳-質子耦合常數用于研究糖的異構結構。縱向質子-質子耦合常數用于研究糖環內質子相對于其他質子的立體方向,從而確定單糖。縱向異核H-C-O-C耦合常數用于研究糖之間的糖苷鍵或外環片段的扭轉角度,從而揭示分子構象。糖環是相對堅硬的分子片段,因此臨近的質子-質子耦合是特征。赤道對軸向:1-4Hz赤道對赤道。0-2赫茲軸對軸非異構體:9-11赫茲軸對軸異構體:7-9赫茲軸對外環羥甲基:5赫茲,2赫茲羥甲基質子之間的雙子:12赫茲核超聲效應(NOEs)NOEs對原子間距離敏感,允許其作為構象探針使用,或證明糖苷鍵的形成。比較寡糖中質子-質子NOEs的計算結果和實驗結果以確認理論上的構象圖,是一種常見的做法。NOEs的計算意味著分子幾何的優化。
其他核磁共振觀測數據
編輯松弛度、核松弛率、線型和其他參數在碳水化合物的結構研究中很有用。通過核磁共振光譜闡明碳水化合物的結構碳水化合物的結構參數以下是可以通過核磁共振闡明的結構特征清單。
分子中每個碳水化合物殘基的化學結構,包括碳骨架大小和糖的類型(醛糖/酮糖)循環大小(吡喃糖/呋喃糖/線性)所有碳的立體構型(單糖識別)異構碳的立體構型(α/β)xxx構型(D/L)氨基、羧基、脫氧和其他功能的位置分子中非碳水化合物殘基的化學結構(氨基酸、脂肪酸、醇、有機聚糖等等。殘基中的替代位置殘基的序列終端殘基和側鏈的比例磷酸鹽和硫酸鹽二酯鍵的位置聚合度和框架定位(對于多糖)核磁共振光譜與其他方法廣為人知的結構研究方法,如質譜法和X射線分析,只有限地適用于碳水化物。此類結構研究,如序列確定或新單糖的識別,最受益于核磁共振光譜。xxx構型和聚合度并不總是可以僅使用核磁共振來確定,因此結構闡明的過程可能需要其他方法。
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