什么是氧碳酸鹽
氧碳酸鹽離子(或氧碳酸鹽離子)是一種化學物種,其特征是一個中心sp2-雜化的碳,一個氧取代物,以及一個在中心碳原子和氧原子之間脫域的整體正電荷。一個氧碳離子由兩個限制性的共振結構表示,一個是碳上帶正電荷的碳離子形式,另一個是氧上帶形式電荷的氧鎓物種形式。作為一個共振混合體,真正的結構落在這兩者之間。與中性羰基化合物(如酮或酯)相比,羧基離子形式對結構的貢獻較大。它們是糖苷鍵水解過程中常見的反應性中間體,也是化學糖基化的常用策略。此后,這些離子被提議作為廣泛的化學轉化中的反應性中間體,并被利用于幾種天然產品的全合成。此外,它們通常出現在自然界中碳水化合物的酶催化生物合成和水解的機制中。花青素是天然的絮狀染料,它是穩定的氧碳化合物。花青素是多種常見花卉(如三色堇)和可食用植物(如茄子和藍莓)的顏色的原因。
電子分布和反應性
氧代碳銨離子的最佳劉易斯結構包含一個氧碳雙鍵,氧原子連接到一個額外的基團上,因此帶著正式的正電荷。在典型結構(或共振)的語言中,π鍵的極化是由二級碳配位共振形式描述的,碳上帶有形式正電荷(見上文)。就前沿分子軌道理論而言,氧代碳銨離子的最低未占分子軌道(LUMO)是一個π*軌道,其大葉在碳原子上;電負性較強的氧對LUMO的貢獻較小。因此,在親核攻擊的情況下,碳是親電的部位。與酮相比,氧代碳銨離子的極化更加突出:它們更像一個真正的碳化物,而且對親核物更有反應性。在有機反應中,酮通常通過劉易斯酸或布氏酸與氧的配位而被激活,生成一個作為中間體的氧代碳銨離子。
從數值上看,酮類R2C=O(如丙酮)的羰基碳的典型部分電荷(從Hartree-Fock計算中得出)是δ+=0.51。在氧原子上加入酸性氫,產生[R2C=OH]+,部分電荷增加到δ+ = 0.61。相比之下,酮和氧代碳氫化合物的氮類似物,即亞胺(R2C=NR)和亞胺離子([R2C=NRH]+),其部分電荷分別為δ+ = 0.33和δ+ = 0.54。因此,羰基碳上的部分正電荷的順序是:亞胺< 酮< 銦< 氧代碳銨。
這也是含有C=X(X=O,NR)鍵的物種的親電性順序。這個順序在合成上很重要,例如,解釋了為什么還原性胺化通常在pH=5至6時使用氰基硼氫化鈉(Na+[H3B(CN)]-)或三乙酰氧基硼氫化鈉(Na+[HB(OAc)3]-)作為試劑進行xxx。氰基硼氫化鈉和三乙酰氧基硼氫化鈉帶有吸電子基團,是比硼氫化鈉更差的還原劑,它們與酮類的直接反應通常是一個緩慢和低效的過程。然而,在還原性胺化反應中原地形成的亞胺離子(但不是亞胺本身)是比酮類起始材料更強的親電子體,并將以合成上有用的速度與氫化物源反應。重要的是,該反應是在溫和的酸性條件下進行的,它能在很大程度上質子化亞胺中間體,形成亞胺離子,而不是強酸到足以質子化酮,這將形成更親電的氧代碳銨離子。因此,反應條件和試劑確保胺有選擇地從亞氨基還原中形成,而不是直接還原羰基(或其質子化形式)以形成醇。
氧碳酸鹽的形成
氧代碳銨離子的形成可以通過幾種不同的途徑進行。最常見的是,酮的氧會與一個路易斯酸結合,從而激活酮,使其成為一個更有效的親電子體。劉易斯酸可以是一個廣泛的分子,從簡單的氫原子到金屬絡合物。然而,本文的其余部分將側重于烷基氧代碳銨離子,其中添加到氧的原子是一個碳。形成這種離子的一種方式是消除一個留基。在碳水化合物化學中,這個離去基團通常是一個醚或酯。消除的另一種方法是直接將分子去質子化,形成t
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