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半夾心化合物簡介
編輯半夾心化合物,也被稱為鋼琴糞便配合物,是有機金屬配合物,其特點是一個環狀多環配體與一個MLn中心結合,其中L是一個未識別的配體。已知的此類配合物有數千種。知名的例子包括環丁二烯鐵三羰基和(C5H5)TiCl3。商業上有用的例子包括(C5H5)Co(CO)2,它被用于合成取代的吡啶,以及甲基環戊二烯三羰基錳,它是汽油中的抗爆劑。MMT是一種商業上有用的抗爆化合物。CpCo(CO)2是一種合成吡啶的催化劑。(C4H4)Fe(CO)3。CpFe(CO)2I是一個具有兩個不同單齒配體的琴凳復合物的例子。
X射線數據表明,苯環的平面幾乎與羰基配體的氧原子定義的平面平行,因此該結構類似于安裝在由金屬原子拴住的三個羰基腿上的苯座。鉻和錳(I)(η6-C6H6)鋼琴凳復合物(η6-C6H6)M(CO)3類型的鋼琴凳復合物通常是通過將適當的金屬羰基化合物與苯加熱來合成的。另外,同樣的化合物可以通過雙(烯)夾層化合物的羰基化得到,如(η6-C6H6)2M化合物與金屬羰基化合物。這第二種方法可能更適合于含有熱脆性取代基的芳烴配體。(η6-C6H6)Cr(CO)3的反應性(η6-C6H6)Cr(CO)3Mi中的苯配體很容易發生去質子化。例如,有機鋰化合物形成的加合物具有環己二烯配體。隨后復合物的氧化會導致釋放出一個取代的苯。I2和其他碘試劑對鉻原子的氧化已被證明可以促進烯配體的交換,但中間的碘化鉻物種還沒有被定性。(η6-C6H6)Cr(CO)3復合物表現出cine和teleophilic芳烴加成。這種類型的過程涉及(η6-C6H6)Cr(CO)3與烷基鋰試劑的反應。隨后用酸處理的結果是親核體加入到苯環的正向(cine)、偏向或對向(tele)碳的位置(見Arene取代模式)。為了反映其增加的酸度,苯配體可以用正丁基鋰進行鋰化。由此產生的有機鋰化合物在各種反應中充當親核體,例如與三甲基氯化硅的反應。(η6-C6H6)Cr(CO)3是一種有用的催化劑,用于1,3-二烯的氫化。產品的烯烴是由1,4-加氫產生的。該復合物不能使孤立的雙鍵氫化。除了苯以外,還安裝了各種烯類配體。
可采用弱配位配體來改善配體交換,從而提高(η6-C6H6)M(CO)3絡合物的周轉率。(η6-C6H6)M(CO)3絡合物已被納入高表面積多孔材料。(η6-C6H6)M(CO)3復合物可作為金屬羰基與石墨烯和碳納米管相互作用的模型。M(CO)3在擴展π網絡材料上的存在已被證明可以提高整個材料的導電性。[(η6-C6H6)Mn(CO)3]+的反應性Mn(I)和Re(I)的典型芳烴三羰基鋼琴凳復合物是陽離子,因此對親核物的反應性增強。在親核加成之后,改性的烯可以從金屬中回收。
(η6-C6H6)Ru絡合物
編輯采用Ru(II)的半三明治化合物,如(亞甲基)二氯化釕二聚體,主要被研究為轉移氫化的催化劑。這些復合物有三個易被取代的配位,而芳烴配體是緊密結合的,保護金屬不被氧化成Ru(III)。
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