什么是過氧化氫
編輯過氧化氫或過氧化物是含有過氧化氫功能團(ROOH)的化合物。如果R是有機的,這些化合物被稱為有機過氧化氫。此類化合物是有機過氧化物的一個子集,其公式為ROOR。有機氫過氧化物可以有意或無意地在具有不飽和化學鍵的材料中引發爆炸性的聚合反應。
過氧化氫的特性
編輯過氧化物中的O-O鍵長度約為1.45埃,R-O-O角(R=H、C)約為110°(類似水)。典型的是,C-O-O-H二面角約為120°。O-O鍵相對較弱,鍵的解離能為45-50kcal/mol(190-210kJ/mol),不到C-C、C-H和C-O鍵強度的一半。氫過氧化物通常比相應的醇更易揮發。
過氧化氫的用途
編輯環氧化物的前體
烷基氫過氧化物最重要的合成應用無疑是金屬催化的烯類環氧化反應。在Halcon工藝中,叔丁基過氧化氫(TBHP)被用于生產環氧丙烷。在Sharpless環氧化過程中,使用過氧化氫作為試劑可以制備手性環氧化物,這一點具有特殊意義。
環己酮和己內酯的生產
編輯過氧化氫是工業中許多有機化合物生產的中間產物。例如,在鈷的催化下,環己烷氧化為環己酮。C6H12+O2→(CH2)5CO+H2O在許多油漆和清漆中發現的干燥油,通過形成氫過氧化物而發揮作用。
霍克過程
編輯具有烯丙基和芐基C-H鍵的化合物特別容易被氧化。這種反應性在工業上被大規模地利用,通過庫門工藝生產苯酚,或通過霍克工藝生產其庫門和庫門過氧化氫的中間體。這樣的反應依賴于自由基引發劑,它與氧反應形成一個中間物,從弱的C-H鍵中抽出一個氫原子。由此產生的自由基與O2結合,產生氫過氧化物(ROO.),然后繼續進行H原子抽象化的循環。
通過自氧化形成
編輯最重要的(在商業意義上)過氧化物是通過自氧化產生的,是O2與碳氫化合物的直接反應。自氧化是一個自由基反應,開始于從一個相對較弱的C-H鍵中抽取一個H原子。以這種方式制造的重要化合物包括叔丁基過氧化氫、己烯過氧化氫和乙苯過氧化氫。R-H+O2→ROH常見的醚類,如二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃和1,4-二氧六環,也可以觀察到自動氧化反應。一個說明性的產品是過氧化二乙醚。這類化合物在蒸餾時可能會導致嚴重的爆炸。為了盡量減少這個問題,四氫呋喃的商業樣品通常用丁基羥基甲苯(BHT)進行抑制。避免將THF蒸餾至干,因為爆炸性過氧化物會集中在殘留物中。盡管醚類過氧化氫常常是偶然形成的(即自氧化),但它們可以通過酸催化過氧化氫與乙烯基醚的加成而高產制備。C2H5OC=CH2+H2O2→C2H5OC(OOH)CH3
來自過氧化氫
編輯許多工業過氧化物是用過氧化氫生產的。與醛和酮的反應產生一系列的化合物,這取決于條件。具體的反應包括過氧化氫跨越C=O雙鍵的添加。R2C=O+H2O2→R2C(OH)OOH在某些情況下,這些氫過氧化物會轉化為環狀二氧化合物。
[R2C(O2H)]2O2→[R2C]2(O2)2+2H2O將此初始加成物加入到第二個當量的羰基中。
R2C=O+R2C(OH)OOH→[R2C(OH)]2O2進一步取代醇基。
[R2C(OH)]2O2+2H2O2→[R2C(O2H)]2O2+2H2O三苯甲醇與過氧化氫反應得到異常穩定的過氧化氫,Ph3COOH。
自然發生的過氧化氫
編輯許多過氧化氫來自脂肪酸、類固醇和萜類化合物。這些物種的生物合成廣泛地受到酶的影響。
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