有機過氧化物
編輯在有機化學中,有機過氧化物是含有過氧化物功能團(R-O-O-R′)的有機化合物。如果R′是氫,這些化合物被稱為氫過氧化物,這在那篇文章中討論。過氧化物是酯的過氧類似物,具有一般結構R-C(=O)-O-O-R'。過氧化物的O-O鍵容易斷裂,產生RO-形式的自由基(點代表一個未配對的電子)。因此,有機過氧化物作為某些類型的聚合的引發劑是有用的,例如用于玻璃增強塑料的環氧樹脂。MEKP和過氧化苯甲酰通常用于這一目的。然而,同樣的特性也意味著有機過氧化物可以有意或無意地在具有不飽和化學鍵的材料中引發爆炸性聚合,而且這一過程已被用于爆炸物。有機過氧化物和它們的無機對應物一樣,是強有力的漂白劑。
有機過氧化物的類型
編輯有機過氧化物的例子叔丁基過氧化氫,一種用于環氧化烯的過氧化氫(公式為ROOH)。過氧化二異氰酸酯,一種二烷基過氧化物(式子:ROOR),用于引發聚合反應。叔丁基過氧苯甲酸酯,一種過氧酯(式RCO3R'),用作自由基引發劑。過氧化二苯甲酰,一種過氧化二酰(式(RCO2)2)。過氧乙酸,一種有機合成的試劑有機過氧化物被分為幾個亞類。主要的類別是以是否有OH端點和是否有烷基與酰基取代物來區分的。有機過氧化物類別中的一個空白是過氧化二苯。量子化學計算預測,它經歷了一個幾乎無障礙的反應,類似于聯苯胺重排。
有機過氧化物的特性
編輯過氧化物中的O-O鍵長度約為1.45埃,R-O-O角(R=H、C)約為110°(類似水)。典型的是,C-O-O-R(R=H,C)二面角約為120°。O-O鍵相對較弱,鍵的解離能為45-50千卡/摩爾(190-210千焦/摩爾),不到C-C、C-H和C-O鍵強度的一半。
生物學
編輯過氧化物在生物學中發揮重要作用。生物降解或老化的許多方面都歸因于空氣中氧氣形成的過氧化物的形成和衰變。對抗這些影響的是一系列的生物和人工抗氧化劑。已知有數百種過氧化物和氫過氧化物,它們來自脂肪酸、類固醇和萜類。脂肪酸形成了一些1,2-二惡英。生物合成前列腺素是通過內過氧化物進行的,這是一類雙環過氧化物。在螢火蟲中,在熒光素酶的催化下,熒光素的氧化產生了過氧化合物1,2-二氧雜環乙烷。二氧雜環是不穩定的,會自發地衰變為二氧化碳和受激酮,通過發光(生物發光)釋放多余的能量。
工業用途
編輯在聚合物化學中,過氧化二苯甲酰被用作自由基引發劑和協助丙烯酸酯的聚合。基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的工業樹脂總是通過在高溫下與有機過氧化物進行自由基聚合來生產。聚合速率可通過適當選擇溫度和過氧化物的類型來調整。過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酰以及在較小程度上過氧化丙酮被用作某些樹脂自由基聚合的引發劑,例如聚酯和硅樹脂,這在制造玻璃纖維時經常遇到。過氧化氫蒎烷用于生產苯乙烯-丁二烯(合成橡膠)。
漂白和消毒劑
編輯過氧化苯甲酰和過氧化氫被用作處理面粉的漂白和熟化劑,以使其谷物更容易釋放面筋;替代方法是讓面粉在空氣中慢慢氧化,這對工業化時代來說太慢了。過氧化苯甲酰是一種治療大多數形式的痤瘡的有效外用藥。
制備方法
編輯二烷基過氧化物,例如過氧化二庫門,是通過過氧化氫加入烯烴或通過氫過氧化物的O型烷基化而合成的。過氧化二酰通常是通過在有堿的情況下將過氧化氫與酸性氯化物或酸性酸酐處理來制備。H2O2+2RCOCl→(RCO2)2+2HClH2O2+(RCO)2O→(RCO2)2+H2O該反應與酰化劑的水解競爭,但相對于氫氧化物,過氧化氫陰離子是一個優越的親核體。不對稱的二酰基過氧化物可以通過用過氧化氫處理酰基氯化物來生產。過氧化物,例如過氧化苯甲酸叔丁酯,可通過用過氧化氫處理酸酐或酸氯化物來生產。這種方法也可以得到環狀過氧化物。四元二氧雜環可以通過氧與烯的2+2環加成而得到。
反應
編輯均解
有機過氧化物被廣泛用于啟動烯烴的聚合,例如聚乙烯的形成。一個關鍵步驟是均解反應。
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