什么是持久碳化物
編輯持久碳化物(也稱為穩定碳化物)是一種表現出特別穩定性的碳化物。最著名的例子和迄今為止xxx的亞群是N-雜環碳化物(NHC)(有時稱為Arduengo碳化物),例如通式為(R2N)2C的二氨基碳化物:,其中四個R分子通常是烷基和芳基。這些基團可以連接起來得到雜環碳化物,例如那些由咪唑、咪唑啉、噻唑或三唑衍生的雜環碳化物。傳統上,碳化物被認為是非常活躍的,以至于只能間接地研究,如通過誘導反應。隨著持久性碳化物的出現,這種情況發生了巨大的變化。盡管它們是相當活躍的物質,經歷二聚反應,但許多可以作為純物質被分離出來。持久性碳化物傾向于以單子形式存在。它們的穩定性僅部分歸因于笨重基團的立體阻礙。一些單子碳化物在熱力學上是穩定的,可以被分離出來并無限期地儲存。其他的則會在幾天內緩慢地二聚。三態碳化物的半衰期以秒計,因此可以觀察,但不能儲存。
持久性碳化物的分離
編輯1970年,Wanzlick小組通過咪唑鎓鹽的去質子化產生了咪唑-2-亞基碳化物。Wanzlick以及RoaldHoffmann提出,由于Hückel類型的芳香性,這些咪唑基碳化物應該比它們的4,5-二氫類似物更穩定。然而Wanzlick并沒有分離出咪唑-2-亞基,而是分離出它們與汞和異硫氰酸酯的配位化合物。1988年,GuyBertrand等人分離出了一種磷化碳。這些物種可以表現為λ3-磷化碳或λ5-磷化乙炔。這些化合物被稱為推拉式碳烯,是指磷原子和硅原子的電子親和力的對比。它們同時表現出碳烯和炔烴的反應性。這種分子的X射線結構還沒有得到,在發表時,對其確切的碳素性質還有一些疑問。1991年,Arduengo和同事通過對一個咪唑陽離子的去質子化,結晶了一個二氨基碳化物。這種碳烯是以咪唑-2-亞基為核心的大型碳烯家族的先驅,在室溫下無氧和潮濕的情況下無限穩定。它在240-241°C熔化而不分解。13C核磁共振譜顯示在211ppm處有一個碳原子的信號。X射線結構顯示,卡賓環中的N-C鍵長度比母體咪唑化合物中的長,表明這些鍵的雙鍵特性非常少。
1997年獲得了xxx個空氣穩定的酰氯卡賓,這是咪唑-2-亞基家族的一個氯化成員。2000年,Bertrand獲得了更多的磷酰基類型的碳化物,包括(磷酰基)(三氟甲基)碳化物,在-30℃的溶液中穩定,以及一個中等穩定的(氨基)(芳基)碳化物,只有一個雜原子與碳原子毗鄰。影響雜原子穩定的碳化物穩定性的因素立體阻礙Arduengo碳化物的穩定性最初歸因于笨重的N-金剛烷基取代物,由于立體阻礙,它阻止了碳化物的二聚化。用甲基取代N-金剛烷基團也能獲得穩定的NHC。因此,咪唑-2-亞基在熱力學上是穩定的。
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