什么是克拉貝反應
編輯克拉貝反應(或克拉貝烯合成,克拉貝-馬烯合成)是一個有機反應,在軟路易斯酸催化劑(或化學計量促進劑)和二級胺的存在下,將終端炔和醛(或有時是酮)轉化為烯。鑒于在范圍和通用性方面的持續發展,它是制備烯烴的一種方便和日益重要的方法,這類化合物通常被視為異國情調,在合成方面具有挑戰性。
盛行機制
編輯該反應機制首先由密蘇里大學的ScottSearles和同事進行了研究。總的來說,該反應可以被認為是羰基化合物和末端烷基的還原偶聯。在Crabbé反應中,二級胺作為氫化物供體,導致形成相應的亞胺作為副產品。因此,值得注意的是,仲胺在同一反應中充當了布倫斯特德堿、金屬離子的配體、亞胺形成的羰基活化劑和上述的雙電子還原劑。大體上,該反應的機制被認為首先涉及炔金屬物種對由醛和仲胺縮合形成的亞胺離子的曼尼希式加成。這個過程的xxx部分是一個所謂的A3偶合反應(A3代表醛-炔-胺)。
在第二部分,α-氨基烷基然后經歷一個正式的逆亞氨基反應,一個內部氧化過程,以提供所需的烯和一個亞胺作為二級胺的氧化副產品。這些整體步驟得到了氘標記和動力學同位素效應研究的支持。為了更好地理解該反應的第二部分,進行了密度函數理論計算。這些計算表明,非催化過程(要么是一個協同但高度不同步的過程,要么是一個帶有轉瞬即逝的中間物的分步過程)涉及一個令人望而卻步的高能壘。另一方面,金屬催化的反應在能量上是合理的,可能是通過氫化物逐步轉移到炔,然后是C-N鍵裂解,其過程類似于為正式的[3,3]對映重排和金(I)復合物催化的氫化物轉移反應提出的過程。下面給出了一個顯示該反應主要特征的通用機制(在克拉貝的原始條件下)。(銅催化劑被簡單地顯示為CuBr或Cu+,省略了任何額外的胺或鹵化物配體或與其他銅原子的二核相互作用的可能性。為了簡潔起見,這里還省略了甲醛和二異丙胺的縮合以形成亞胺離子以及涉及Cu+的復合和解復合的步驟)。
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