什么是脫鹵
編輯在有機化學中,脫鹵是一組涉及碳-鹵鍵裂解的化學反應;因此,它是鹵化的逆反應。脫鹵反應有許多種類,包括脫氟(去除氟)、脫氯(去除氯)、脫溴(去除溴)和脫碘(去除碘)。研究脫鹵的動機包括建設性的和破壞性的目標。復雜的有機化合物,如藥物,偶爾也會通過脫鹵產生。許多有機鹵化物是有害的,所以它們的脫鹵是解毒的一個途徑。
脫鹵的途徑
編輯從有機鹵化物中去除一個鹵素原子會產生高活性的自由基。這一事實有多種后果。單鹵化通常伴隨著產生的自由基的耦合:2R-X+2Li?R-R+2李X{displaystyle{ce{2R-X+2Li->R-R+2LiX}}。當一對鹵化物彼此相鄰(鄰接)時,它們的去除是有利的。鄰近的烷基二鹵化物會轉化為烯類。可以使用鎂:R2C(X)C(X)R2+Mg?R2C=???2+MgX2{displaystyle{ce{R2C(X)C(X)R2+Mg->R2C=CR2+MgX2}}脫鹵可以通過氫解作用實現,用C-H鍵取代C-X鍵。}脫鹵反應可以通過氫解來實現,用C-H鍵取代C-X鍵。這樣的反應適合于催化作用:R-X+H2?R-H+H-X{displaystyle{ce{R-X+H2->R-H+H-X}}。氟化物對氯化物對溴化物對碘化物脫鹵的速度取決于碳原子和鹵原子之間的鍵強度。碳-鹵鍵的鍵解離能被描述為。H3C-I(234kJ/mol),H3C-Br(293kJ/mol),H3C-Cl(351kJ/mol),和H3C-F(452kJ/mol)。因此,對于相同的結構,脫鹵的鍵解離率將是。此外,烷基鹵化物的脫鹵率也隨著立體環境的變化而變化,并遵循這樣的趨勢:初級>二級>三級鹵化物。
脫鹵的應用
編輯由于有機氯化合物是最豐富的有機鹵化物,大多數的脫鹵作用需要操縱C-Cl鍵。堿和堿土金屬高電性金屬與許多有機鹵化物發生金屬-鹵素交換的反應。R-X+2M?R-M+M-X{displaystyle{ce{R-X+2M->R-M+M-X}}。由此產生的有機金屬化合物容易被水解。R-M+H2O?R-H+M-OH{displaystyle{ce{R-M+H2O->R-H+M-OH}}。在有機鋰化學和有機鎂化學中發現了大量的研究實例。一些說明性的案例如下。鋰-鹵素交換提供了一個簡單的脫鹵途徑。金屬鈉已被用于脫鹵過程。在格氏劑和水的存在下,將鹵素原子從烯鹵化物中去除以形成新的化合物,被稱為格氏降解。使用格氏試劑的脫鹵反應是一個兩步的氫脫鹵過程。反應開始時,形成烷基/烯烴-鎂-鹵素化合物,然后加入質子源,形成脫鹵產物。
Egorov和他的同事們報告了在600℃下使用3P狀態的原子鎂對芐基鹵化物進行脫鹵。反應的產物為甲苯和雙芐基。莫里森和他的同事們還報告了用鎂通過閃電真空熱解的方式對有機鹵化物進行脫鹵。通過過渡金屬絡合物,許多低價和富電子的過渡金屬起到了隨機脫鹵的作用。該反應在有機合成方面取得了實際的利益,例如Cu促進的Ullmann偶聯。釩、鉻、錳、鐵和鈷都可以找到例子。維生素B12和輔酶F430能夠依次將四氯乙烯脫氯為乙烯,而血紅蛋白被證明能夠將四氯乙烯脫氯為氯乙烯。Jayant和他的同事們開發了用于三氯乙烯脫鹵的兩相系統。該動力學模型提供了反應過程在一個相中進行,同時在兩相之間進行質量轉移。
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