去磺化反應
編輯去磺化反應是導致從有機化合物中去除一個磺酰基的化學反應。由于磺酰基官能團具有電子抽離性,因此裂解砜類的硫碳鍵的方法通常是還原性的。使用還原性去磺化方法可以完成烯烴化或用氫氣替代。砜基官能團(RS(O)2R')已成為現代有機化學的一個重要的取電子基團。α-砜基碳原子可在烷基化反應、邁克爾式加成和其他過程中作為親核劑使用。在達到其合成目的后,磺酰基團經常被去除。在某些還原劑的存在下,磺基的一個硫碳鍵被裂解,導致無硫有機產品。根據底物的性質和反應條件,烷基砜可以得到相應的烷烴或烯烴(Julia烯烴化)。還原脫磺通常是用活性金屬或鹽(鈉汞合金、鋁汞合金、鎂、碘化釤)、錫氫化物(三丁基氫化錫)或過渡金屬絡合物與還原劑或親核劑(PdCl2(dppp)/LiHBEt3,Pd(PPh3)4/LiHBEt3,Pd(PPh3)4/NaHC(CO2Et)2)完成的。烷基、烯基和烯丙基砜可以用這些方法中的一種或多種進行還原。(1)
機理和立體化學
編輯還原去磺化
還原去磺化反應導致磺酰基中的碳-硫鍵被碳-氫鍵取代。然而,由于磺酰基顧名思義是連接在兩個碳上的,因此有可能還原成兩組產物。采用金屬汞齊作為還原劑的還原機理研究表明,當電子轉移到砜上時,會發生碎片化,形成亞硫酸根陰離子和更穩定的有機基團。自由基立即被還原,然后發生質子化,得到由更穩定的自由基產生的無硫產品。因此,S-烷基鍵優先于S-芳基或S-烯基鍵被裂解。(2)碘化釤可用于還原性地裂解α-酮基砜;在六甲基磷酰胺(HMPA)的存在下,SMI2能夠實現α-功能化砜的還原性消除。(3)錫的氫化物可以還原α-酮類和烯丙基砜。這些過程的機制涉及到一個以錫為中心的自由基添加到底物上,然后消除一個亞砜基,亞砜基從錫氫化物分子中抽出一個氫來傳播自由基鏈。這樣形成的有機錫中間體的質子化(由原地生成的亞硫酸)導致了還原產物。加入一定量的質子源,就可以使用催化量的錫氫化物。盡管烯丙基砜的去磺化具有部位選擇性(只提供烯丙基轉位的產物),但它們沒有立體選擇性,并產生雙鍵異構體的混合物。α-酮類砜的去磺化機制也類似。
(4)過渡金屬介導的還原性脫磺反應依賴于中間π-烯丙基復合物的生成,該復合物受到氫化物或另一個親核體的親核攻擊,得到還原產物。親核攻擊通常發生在π-烯丙基分子的較少取代的位置,盡管位置的選擇性在很大程度上取決于底物和反應條件。鈀(0)絡合物是最常用的前催化劑。
還原消除
編輯在β位上有一個好的離去基團的砜類,可以在去磺化條件下進行還原消除,得到烯類。這個過程是Julia烯烴化的一個關鍵步驟,通過將α-磺酰基碳化物加入到醛中,然后進行還原消除,得到烯烴。汞齊鈉或碘化釤/HMPA可用于將β-磺酰氧基或β-acyloxy砜轉化為相應的烯類。這個過程的關鍵機械步驟是消除陰離子或有機金屬中間物,以生成烯。(6)使用汞合金鈉,可以促進基本自由的烷基陰離子的形成,導致(E)烯具有極高的選擇性。碘化釤也主要產生(E)烯,但選擇性較低。
范圍和局限性
編輯使用適當的試劑和條件,烷基、烯基、烯丙基和α-酮基砜可以在良好的產率和高立體選擇性(如適用)中被還原。下面將討論還原這些類別的砜的適當條件。烷基砜可以在液氨中用鈉或鋰進行還原;但是,這些溶解性金屬還原的強堿性條件是一個顯著的缺點。
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