• 親電胺化

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    什么是親電胺化

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    親電胺化是一個化學過程,涉及通過親核的碳化物與親電的氮源反應形成碳氮鍵。

    親電胺化的介紹

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    親電胺化反應可分為加成反應和取代反應。雖然產生的產物不一定是胺,但這些反應都是通過形成碳氮鍵和使用親電胺化劑來統一的。已經使用了多種多樣的親電劑;對于取代反應,最常見的是用吸電子的基團取代的胺:例如氯胺、羥胺、肼和噁唑胺。加成反應采用了亞胺、、疊氮化物、偶氮化合物和其他。

    機理和立體化學

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    普遍的機理

    氮與良好的誘電體和良好的誘核體結合,被稱為亞硝酸鹽(因為它與亞硝酸鹽相似)。氮烯缺乏完整的八電子,因此具有高度的親電性;亞硝酸鹽表現出類似的行為,往往是親電性胺化反應的良好底物。硝基類化合物可以通過去質子化從含有N-H鍵的O-烷基羥胺生成,或者通過親核加成從O-烷基肟生成。這些中間產物與碳原子反應,得到取代的胺。其他缺電子的sp3胺化試劑通過類似的機制反應,得到取代產物。在涉及噁嗪類的胺化反應中,親核攻擊發生在三元環的氮原子上。對于一些底物(例如α-氰基酮),所產生的烷氧基會進一步反應,得到意想不到的產物。烷氧化物的直接β-消除導致了胺的形成。在大多數情況下,跨越π鍵的添加似乎是通過典型的親核添加途徑進行的。烷基、芳基和雜芳基鋰試劑與疊氮化物相加,產生三嗪鹽。這些鹽的還原導致胺,盡管它們也可能在酸性處理后轉化為疊氮化物,并全面消除亞硫酸

    對映選擇性變體

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    烯酸陰離子合成最有用的胺化作用采用N-acyloxazolidinone底物。這些化合物上的手性助劑在肼形成(與偶氮化合物)或疊氮化(與三甲基疊氮化物)后很容易被去除。使用后一種試劑的疊氮作用比溴化后被疊氮陰離子親核取代的作用更有效。碳上鈀和氫氣可同時還原疊氮和酰肼產物(后者僅在轉化為酰肼后)。

    范圍和限制

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    胺化試劑

    親電性胺化試劑依賴于連接在氮上的吸電子官能團的存在。各種羥基胺衍生物已被用于此目的。磺酰羥胺能夠胺化一系列的碳水化合物。偶氮化合物在添加到N=N鍵后能產生肼。通過使用手性輔助劑(見上文)和手性催化劑,這些加成已變得具有對映選擇性。盡管脯氨酸催化過程的對映選擇性很好,但產量很低,反應時間很長。用磺酰疊氮化物處理后,各種格氏試劑烯醇類物質可能會轉化為疊氮化物或胺。在這些條件下發生的一個重要的副反應是重氮轉移反應:中間的三嗪鹽可能會分解成重氮化合物和磺酰胺,而不是分裂成疊氮和亞磺酸。改變工作條件可能有利于一種產品而不是另一種。

    親電胺化

    一般來說,對于用埃文斯噁唑烷酮取代的烯酸鹽的反應,三氟乙酸會促進重氮轉移,而乙酸會促進疊氮化(原因不清楚)。溶劑和烯酸鹽反離子也影響觀察到的重氮和疊氮產物的比例。其他親電胺化試劑包括惡唑啉、重氮化合物,以及在少數情況下的亞胺。

    有機金屬底物

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    可通過親電方法進行胺化的有機金屬試劑的范圍很大。烷基格氏試劑、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物和烷基銅酸鹽已經成功地用親電試劑進行了胺化。在以sp2為中心的碳原子中,乙烯基鋰化合物、乙烯基庫珀酸鹽和乙烯基格氏試劑與親電胺化試劑反應,得到烯胺。芳基和雜芳基有機鋰試劑在銅(I)催化條件下,在可回收的硅試劑(稱為硅氧烷轉移劑)的介導下進行高效的親電胺化。以sp為中心的碳化物的范圍僅限于炔醇酸酯。烯醇酸酯和硅醇醚是親電胺化反應中使用最廣泛的一類碳親核劑,參與胺化、加成和肼化反應。烷烴的主要應用

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    詞條目錄
    1. 什么是親電胺化
    2. 親電胺化的介紹
    3. 機理和立體化學
    4. 普遍的機理
    5. 對映選擇性變體
    6. 范圍和限制
    7. 胺化試劑
    8. 有機金屬底物

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