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用氨基硫烷進行氟化
編輯用氨基硫烷進行氟化是一種將氧化的有機化合物轉變成有機氟化合物的化學反應。氨基硫烷可以選擇性地用羥基交換氟,但也能夠將羰基、鹵化物、硅基醚和其他功能轉化為有機氟化物。
用氨基硫烷進行氟化的引言
編輯在1970年引入二乙胺三氟化硫(DAST)用于用氟化物取代羥基之前,四氟化硫是最常用于完成這種轉化的試劑。然而,四氟化硫只與最酸性的羥基反應(其底物范圍有限),而且難以處理,有毒,水解后能夠產生氟化氫。因此,氨基硫烷試劑,如三氟化二乙胺,在很大程度上取代了SF4,成為用氟化物取代羥基的首選試劑。(1)氨基硅烷通常是通過相應的二烷基氨基(三烷基)硅烷與SF4的反應來制備。當氨基硅烷與第二種當量的氨基硅烷接觸時,會產生雙(二烷基氨基)二氟化硫。三(二烷基氨基)二氟三甲基硅酸鹽,如三(二乙基氨基)二氟三甲基硅酸鹽(TASF)已經取得了合成效用,成為鹵化物氟化的試劑。當三個當量的氨基硅烷接觸到四氟化硫時,就會形成這些試劑。
機制和立體化學
編輯普遍的機制DAST的氟化機制與四氟化硫的機制相似。底物的羥基對硫的攻擊和氟化氫的消除導致一個烷氧基氨基硫的二氟化中間物。氟化物的親核攻擊,無論是通過SN1還是SN2途徑,都會導致產品。盡管在一些手性醇中已經觀察到干凈的構型反轉,但在某些情況下也觀察到碳化重排。操作的途徑取決于底物的結構。(3)醛和酮轉化為相應的寶石級二氟化物的過程有類似的機制,在上述的羥基取代機制之前加入氟化氫。在可烯化酮的氟化過程中,一個重要的副產品是相應的乙烯基氟化物,它是由中間的氟碳化物去質子化而產生。(4)鹵化物的反應基本上是通過鹵化物與氟化物的交換。已經分離出含有交換的鹵化物的副產品。
范圍和局限性
編輯氨基硫烷對用氟化物取代羥基具有高度的選擇性,但在沒有醇類功能的情況下,它們有能力將大量的底物轉化為相應的氟化物或酰基氟化物。例如,酮類可以轉化為寶石二氟化物。然而,與四氟化硫不同,氨基硅烷不會將羧酸轉化為三氟甲基;反應在酰基氟化物階段就停止了。在DAST的存在下,硅基醚被轉化為有機氟化物。(5)醛類和酮類與DAST反應,形成相應的geminal二氟化物。可烯化的酮類的氟化可以得到二氟烷和乙烯基氟化物的混合物。在與發煙硫酸進行糖化時,氟化乙烯的產品占主導地位。富含電子的羰基化合物,如酯和酰胺,不與DAST或其他氨基硫烷反應。(6)環氧化物可產生各種產品,這取決于其結構。一般來說,形成產量最高的產品是鄰位二氟化物和雙(α-氟烷基)醚。然而,這種反應的產率很低,在合成上沒有用處。(7)DAST氟化的極性機制意味著某些底物可能遭受Wagner-Meerwein重排。這一過程已經在戊醛的氟化中被觀察到,它產生了1,2-二氟-1,2-二甲基丙烷、1,1-二氟-2,2-二甲基丙烷和1-氟-2,2-二甲基乙烯的混合物。
(8)二元醇在氟化條件下可以進行頻那醇重排。(9)當用DAST處理硫化物時,會發生有趣的Pummerer型重排,得到α-氟硫化物。
與其他方法的比較
編輯氨基硫烷與許多其他可用的氟化方法相比,是很好的。它們比四氟化硫更容易處理;但是SF4不會促進陽離子重排。就羧酸而言,氨基硫烷和SF4是互補的:前者得到酸性氟化物,而后者得到三氟甲基化合物。(11)全氟烷基胺,如石川試劑(N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺WRONGMOLECULEINSCHEMEBelow),對羥基有高度選擇性,不與醛和酮反應。這些試劑的酰胺副產品。
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