• 醛糖反應

    什么是醛糖反應

    醛糖反應是由AleksandrButlerov在1861年發現的,因此也被稱為Butlerov反應,涉及從甲醛形成糖類。術語formose是甲醛和醛糖的組合詞。

    反應和機制

    該反應由堿和二價金屬(如鈣)催化。發生的中間步驟是醛醇反應、反向醛醇反應和醛糖-酮糖異構化。中間產物是乙醛、甘油醛、二羥基丙酮和四糖。1959年,Breslow提出了該反應的機制,包括以下步驟。該反應表現出一個誘導期,在此期間只發生甲醛的非生產性Cannizzaro歧化(變成甲醇和甲酸鹽)。甲醛最初的二聚反應是通過一個未知的機制發生的,可能是由光或通過一個自由基過程促進的,并且非常緩慢。然而,該反應是自催化的:1催化兩個分子的甲醛縮合,產生一個額外的1分子。因此,即使是微量(低至3ppm)的乙醛也足以啟動該反應。自催化循環從1與甲醛的醛醇反應開始,制成甘油醛(2)。2的醛糖-酮糖異構化形成二羥基丙酮(3)。3與甲醛的進一步醛醇反應產生四聚糖(6),四聚糖經過另一個酮糖-醛糖異構化,形成醛四糖7(三聚糖或赤蘚糖)。

    醛糖反應

    7的逆醛反應產生了兩個分子的1,結果在1本身的催化下,從兩個分子的甲醛中凈產生一個分子的1(自催化)。在這個過程中,3也可以與1反應形成核酮糖(4),核酮糖可以異構化產生核糖(5),這是核糖核酸的一個重要組成部分。醛糖-酮糖的異構化步驟通過與鈣的螯合作用得到促進。然而,同位素標記研究表明,這些步驟是通過氫化物轉移機制進行的,而不是像以前提出的那樣,通過一個中間的烯二醇進行。

    醛糖反應的意義

    形成糖反應對生命的起源問題很重要,因為它從簡單的甲醛導致復雜的糖,如核糖,RNA的一個組成部分。在一個模擬地球早期條件的實驗中,五糖由甲醛、甘油醛和硼酸鹽礦物(如科萊曼石(Ca2B6O115H2O)或克涅石(Na2B4O7)的混合物形成。然而,將預制糖與預制核堿基結合的熱力學和動力學可行性,以及從混合物中選擇性地采用核糖的方法,都還存在問題。甲醛和乙醛都已在外太空被光譜觀察到,這使得天體生物學領域對形成糖的反應特別感興趣。必須仔細控制,否則堿性條件將導致醛糖發生坎尼扎羅反應。

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