• 氫化

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    什么是氫化

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    有機化學中,氫化是指在某些涉及碳的雙鍵和三鍵(C=C、C=N、C=O和C≡C)上添加一個硼鍵。這種化學反應在有機化合物的有機合成中很有用。氫化反應產生的有機硼烷化合物與各種試劑反應,產生有用的化合物,如精、胺或烷基鹵化物。有機硼烷最廣為人知的反應是氧化,通常由過氧化氫產生醇類。這種類型的反應促進了對氫硼化的研究,因為其條件溫和,可容忍的烯類范圍廣泛。另一個研究子主題是金屬催化的氫硼化。這一技術的發展和基本概念得到了諾貝爾化學獎的認可,獲獎者是赫伯特-C-布朗。他在1979年與喬治-維蒂希共同獲得該獎,以表彰他對有機硼烷作為重要合成中間體的開創性研究。

    H-B鍵加入C-C雙鍵

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    氫化作用通常是反馬爾科夫尼科夫的,即氫氣加入雙鍵中最多的取代碳。區域化學與典型的HX加成相反,反映了Bδ+-Hδ-鍵的極性。氫化作用通過一個四元過渡態進行:氫和硼原子加在雙鍵的同一面上。考慮到該機制是一致的,C-B鍵的形成比C-H鍵的形成稍快。因此,在過渡狀態下,硼產生了部分負電荷,而更多取代的碳則承擔了部分正電荷。這種部分正電荷被更多的取代碳更好地支持。從形式上看,該反應是一個基團轉移反應的例子。然而,對所涉及的軌道的分析表明,該反應是"假雙環",不受Woodward-Hoffmann雙環反應性規則的限制。如果使用BH3作為氫化試劑,反應通常會超過單烷基硼烷化合物,特別是對于立體阻礙較少的小烯烴。三代烯烴可以迅速產生二烷基硼烷,但由于立體阻礙,有機硼烷的進一步烷基化會減慢。產生二烷基和三烷基硼烷的這種明顯的速度差異在合成可提高區域選擇性的笨重的硼烷時很有用(見下文)。

    涉及取代的烯的反應

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    對于三取代的烯,如1,硼主要被放在取代程度較低的碳上。次要產品,即硼原子被放置在取代程度較高的碳上,通常只產生不到10%。一個明顯的區域選擇性較低的情況是苯乙烯,其選擇性受到對位取代物的強烈影響。1,2-二取代烯烴(如順式或反式烯烴)的氫化反應通常會產生數量相當的兩種有機硼烷的混合物,即使取代基在立體結構方面有很大不同。對于這種1,2-二取代的烯烴,只有當兩個取代基之一是一個苯基環時,才能觀察到區域選擇性。在這種情況下,例如反式-1-苯基丙烯,硼原子被放在與苯環相鄰的碳上。上述觀察表明,H-B鍵對烯烴的加成是受電子控制的,而不是受立體控制。

    有機硼烷的反應

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    由氫化作用產生的C-B鍵與各種試劑發生反應,最常見的是過氧化氫。由于H-B對烯烴的加成是立體特異的,當烯烴被三取代時,這種氧化反應將是非對映選擇性的。因此,氫化-氧化反應是以立體特異性和反馬爾科夫尼科夫的方式生產酒精的絕佳方式。通過用一氯胺或O-羥胺磺酸(HSA)處理中間的有機硼烷,氫化也可以導致胺的產生。通過用溴或碘處理有機硼烷的中間體,終端烯烴可以轉化為相應的烷基溴化物和烷基碘化物。然而,這樣的反應已被證明不是很受歡迎,因為琥珀酰亞胺類試劑,如NIS和NBS,用途更廣,而且不像有機硼烷那樣需要嚴格的條件。

    氫化

    硼烷加成物

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    二硼烷可以通過用NaBH4還原BF3而就地產生。然而,通常情況下,硼烷二甲基醚復合物BH3S(CH3)2(BMS)被用作BH3的來源。它可以以高濃縮的形式獲得。BH3(THF)的加合物也可以在市場上以THF溶液的形式獲得,它以1:1的加合物存在。它隨著時間的推移而降解。硼烷與磷化物和胺的加合物也可以買到,但沒有廣泛使用。硼烷與三乙胺產生強烈的加合物;使用這種加合物需要在更苛刻的條件下進行氫硼化。

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    詞條目錄
    1. 什么是氫化
    2. H-B鍵加入C-C雙鍵
    3. 涉及取代的烯的反應
    4. 有機硼烷的反應
    5. 硼烷加成物

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