重氮碳化物的分子內反應包括與碳-碳雙鍵加成，形成融合環丙烷，以及插入碳-氫鍵或碳-碳鍵。介紹：在適當的過渡金屬（通常是銅或銠）的存在下，α-重氮基化合物被轉化為過渡金屬碳化物，在碳-碳雙鍵的存在下發生加成反應，形成環丙烷。在缺乏雙鍵的底物中，插入碳-碳或碳-氫鍵是可能的。該反應的分子內版本形成融合的碳環，盡管由銅介導的反應的產量通常是中等的。對于對映選擇性環丙烷化和插入反應，銅基和銠基催化劑都被采用，盡管近年來對后者的研究更為深入。(1)

重氮碳化合物與銅分解的反應機理始于碳化銅復合物的形成。形成碳化銅的證據是通過與光解產生的自由碳化物的行為進行比較，以及觀察到在與手性銅絡合物進行環丙烷化時有明顯的對映選擇性來提供的。在碳化銅形成后，插入或加成都會發生，分別產生碳環或環丙烷。加成和插入都是在保留構型的情況下進行的。因此，非對映選擇性往往由起始材料的構型決定。(2)

銅粉或銅鹽都可以非常普遍地用于重氮碳化合物的分子內反應。本節介紹了在銅存在下可能發生分子內反應的不同類型的重氮基化合物。請注意，對于重氮羰基化合物的分子間反應，xxx使用銠催化劑。含有垂懸雙鍵的重氮酮在銅的存在下進行環丙烷化。Barbaralone的一個合成的關鍵步驟是環庚三烯的選擇性分子內環丙烷化。(3)α,β-環丙基酮可作為掩蔽的α,β-不飽和酮。在一個例子中，一個芳基的分子內參與導致了一個具有完全非對映選擇性的多環系統的形成。(4)在某些情況下，α-重氮酯在分子內環化反應中不如重氮酮有效，因為酯傾向于以關于碳-氧單鍵的反式構象存在。然而，重氮酯的分子內反應確實會發生--在方程式（5）的例子中，硫酸銅被用來形成所示的環丙基酯。(5)在催化量的酸的存在下，含有懸垂雙鍵或芳基的重氮甲基酮底物會發生環化。這一過程的機制很可能涉及重氮羰基的質子化，形成重氮鹽，然后是氮被不飽和功能置換和去質子化。在下面的例子中，去甲基化產生了一個醌。(6)當底物中沒有不飽和功能時，可以發生C-H插入。C-H插入在構象上受限制的底物中特別容易，其中C-H鍵被保持在接近重氮基的位置。(7)也已經觀察到跨環插入，形成融合的碳環產品。

然而，這些反應的產量往往很低。(8)已經觀察到對碳-碳鍵的插入。在公式（9）的例子中，甲基被緊緊地抱在重氮基團附近，有利于C-C插入。(9)

重氮酮的分子內環丙烷化被應用于塞壬的外消旋合成中。在重氮酮形成和環化后，以55%的產率分離出一個單一的環丙烷非對映體。(10)

重氮化合物可能具有爆炸性，應小心處理。很多時候，通過用過量的重氮甲烷處理相應的酰氯來制備重氮化合物并立即使用。由銅介導的反應通常需要幾個小時的時間，在某些情況下，必須緩慢地加入重氮羰基化合物。反應應該在無水條件下的惰性氣氛中進行。示例程序(11)將溶于苯（20毫升，從氫化鈣中新蒸餾出來的）的烯烴酸（0.499克，2.25毫摩爾）的溶液在氮氣下于0℃（冰浴）攪拌，同時滴加草酰氯（1.35毫升，2.0克，15.75毫摩爾）。移開冰浴，將溶液在室溫下攪拌2小時。